Compostos fenólicos simples. Compostos fenólicos com um anel aromático

Compostos fenólicos simples- são compostos com um anel benzênico, possuindo a estrutura C 6, C 6 -C 1, C 6 -C 2, C 6 -C 3. Os compostos fenólicos mais simples com um anel benzênico e um ou mais grupos hidroxila são raros em plantas; mais frequentemente são encontrados em uma forma ligada (na forma de glicosídeos ou ésteres) ou são unidades estruturais de compostos mais complexos. Os compostos mais amplamente representados nas plantas são os fenologlicosídeos – compostos nos quais o grupo hidroxila está ligado ao açúcar. A classificação dos compostos fenólicos simples é apresentada no diagrama.

Classificação de compostos fenólicos simples

I. C 6 – série – fenóis.

1. Fenóis monohídricos (monofenóis). Encontrado em cones de abeto, frutos e flores de groselha preta e alguns líquenes.

2. Fenóis diatômicos (difenóis):

a) 1,2-dihidroxibenzeno

Pirocatecol

Contido em escamas de cebola, éfedra e cavalinha e em plantas das famílias urze, rosáceas e asteráceas.

b) 1,4-dihidroxibenzeno

Hidroquinona

A hidroquinona e seus derivados são encontrados em plantas das famílias Ericaceae, Rosaceae, Saxifraga e Asteraceae.

A hidroquinona é uma aglicona da arbutina, um glicosídeo encontrado nas folhas e brotos da uva-ursina e do mirtilo. As matérias-primas da Bearberry também contêm metilarbutina.

3. Fenóis tri-hídricos (trifenóis)- 1,3,5-trihidroxibenzeno - floroglucinol.

Os fenóis tri-hídricos são encontrados nas plantas, geralmente na forma de derivados do floroglucinol. O composto mais simples é o aspidinol, contendo um anel de floroglucinol.

Aspidinol

Misturas de vários derivados de floroglucinol são chamadas de floroglucídeos. Eles se acumulam em grandes quantidades nas samambaias e são os ingredientes ativos da planta escudo masculino.

II. C 6 -C 1 – série – ácidos fenólicos, álcoois, aldeídos.

Amplamente distribuído em plantas medicinais das famílias faia, leguminosa, sumagre, rosácea, violeta e urze. Os ácidos fenol são encontrados em quase todas as plantas.

III. C 6 -C 2 – série – ácidos fenilacéticos e álcoois.

Par-tirazol é uma aglicona do glicosídeo salidrosídeo (rodiolosídeo), principal substância ativa dos rizomas e raízes da Rhodiola rosea.

4. C 6 -C 3 – série – ácidos hidroxicinâmicos.

Encontrado em quase todas as plantas, como ácidos par-kumarova ( par-hidroxicinâmico), café e clorogênico.

Ácido caféico

Os ácidos hidroxicinâmicos têm atividade antimicrobiana e antifúngica e exibem propriedades antibióticas. Os ácidos hidroxicinâmicos e seus ésteres têm um efeito direcionado na função dos rins, fígado e vias biliares. Contido em erva de cavalinha, erva de São João, flores de tanásia, flores de imortela e folhas de alcachofra.

V. Os compostos fenólicos simples também incluem o gossipol, que é encontrado em grandes quantidades na casca das raízes do algodão (Gossypium) da família das malvas (Malvaceae). Este é um composto dimérico contendo fenol:

Aula nº 4. Plantas medicinais e matérias-primas contendo compostos fenólicos.
Plantas medicinais e matérias-primas contendo compostos fenólicos Plantas medicinais e matérias-primas contendo fenóis simples e fenólicos glicosídeos
Esboço da palestra
1.Classificação dos compostos fenólicos

2Plantas medicinais e matérias-primas contendo fenóis simples e

3. Plantas medicinais e matérias-primas contendo fenologlicosídeos

Compostos fenólicos - substâncias de natureza aromática contendo um ou mais grupos hidroxila ligados a átomoscarbono do núcleo aromático. Os compostos fenólicos que possuem mais de um grupo hidroxila em seu anel aromático são chamados de polifenóis. O número de compostos fenólicos naturais de origem vegetal revelou-se tão grande e as suas funções tão diversas que o seu estudo requer o envolvimento de um vasto leque de investigadores.

Está agora provado que todos os polifenóis, com algumas exceções, são metabólitos ativos do metabolismo celular e desempenham um papel significativo em vários processos fisiológicos - fotossíntese, respiração, crescimento, resistência das plantas a doenças infecciosas. O importante papel biológico dos polifenóis é evidenciado pela natureza de sua distribuição na planta. A maioria deles está contida em órgãos em funcionamento ativo - folhas, flores (dão cor às flores), frutos, mudas e em tecidos tegumentares que desempenham funções protetoras. Diferentes órgãos e tecidos diferem não apenas na quantidade de polifenóis, mas também na sua composição qualitativa.

O diagrama mostra que a biossíntese de muitos grupos de compostos fenólicos (incluindo flavonóides, cumarinas, etc.) é precedida pela formação de aminoácidos - L-fenilalanina e L-tirosina. O diagrama também mostra o local de formação de algumas vitaminas (K, tocoferóis).

A classificação dos compostos fenólicos é baseada no esqueleto de carbono principal - o número de anéis aromáticos e átomos de carbono na cadeia lateral. Com base nessas características, os compostos fenólicos são divididos em grupos:
Fenóis simples

Fenóis simples são encontrados raramente em plantas e sua distribuição do ponto de vista sistemático é aleatória. O próprio fenol é encontrado nas agulhas e cones de Pinus sylvestris, óleos essenciais de folhas de Nicotianatabacum, Ribes nigrum, líquen Evemia prunastri, etc. O pirocatecol (1,2-di-hidroxibenzeno) é encontrado em folhas de éfedra, escamas de cebola e toranja frutas. Não há informações sobre o conteúdo de resorcinol nas plantas.

Dos dioxibenzenos, o mais comum é a hidroquinona (1,4-dioxibenzeno). Seu glicosídeo arbutina está presente em representantes das seguintes famílias: Ericaceae (Arctostaphylos, Rhododendron); Vacciniaceae(Vaccinium); Rosáceas (Pyrus, Docynia); Saxifragáceas (Bergenia); Asteráceas (Xanthium).

Os ésteres metílicos e etílicos da hidroquinona são encontrados nas famílias Pyrolaceae - Pyrola; Liliaceae -Hyacinthus; Illiciaceae - Illicium.

Dos trioxibenzenos, o floroglucinol (1,3,5-trioxibenzeno) é encontrado nas plantas. Na forma livre, é encontrado nos cones da Sequoia sempervirens e nas escamas do Allium sulfur, e na forma do glicosídeo florin - no pericarpo de frutos de diferentes espécies cítricas. Algumas samambaias ocupam um lugar especial. Eles acumulam quantidades significativas de derivados de floroglucinol, que são chamados coletivamente de floroglicídeos. A composição da molécula de floroglucidina, além do floroglucinol (principalmente metilado), inclui ácido butírico.

Folhas de uva-ursina -Folia uvae ursi

Plantar. Bearberry comum, ou orelha de urso, - Arctostaphylos uva-ursi (L.) Spreng.; família da urze - Ericaceae

Arbusto ou arbusto perene, ramificado e rasteiro. As folhas são pequenas, verde-escuras e coriáceas. As flores são rosadas, caídas, reunidas em racemos apicais curtos. O cálice e a corola têm 5 dentes; corola em forma de jarro, esfenoletal. Os frutos são multidruptas cenocárpicas vermelhas, em forma de baga, com cálice remanescente, com 5 sementes em polpa pulverulenta e não comestível. Floresce na segunda quinzena de abril - maio; os frutos amadurecem em agosto.

Distribuído na zona florestal da parte europeia da Rússia e do Báltico, na Sibéria Ocidental e menos frequentemente no Extremo Oriente

Composição química. EM as folhas contêm 8-16% de glicosídeos - arbutina (hidroquinona glicosídeo), metilarbutina, hidroquinona livre, ácido gálico, ácido elágico e flavonóides, incluindo hiperosídeo.
As folhas têm formato obovado ou estreitamente obovado, estreitadas na base, curto-pecioladas, inteiras, brilhantes no topo, verde-escuras, glabras, face superior da folha com rede de nervuras deprimidas; a parte de baixo é um pouco mais clara, fosca, nua. O comprimento das folhas é de cerca de 2 cm, a largura é de cerca de 1 cm. Folhas amarelas ou enegrecidas são sinal de oxidação e outras destruições de arbutina, metilarbutina e taninos.

Como impurezas, dentro da quantidade permitida (não mais que 0,5%), podem ser encontradas nas matérias-primas folhas de mirtilo, mirtilo e mirtilo, que são facilmente reconhecidas por suas características externas. As folhas do mirtilo (Vacciniumuliginosum L.) são mais largas que as folhas da uva-ursina, oval-ovais, inteiras, não coriáceas e não brilhantes; mirtilos (Vaccinium myrtillus L.) - ovóides, finos com borda finamente dentada, verdes claros em ambos os lados. O GF XI prevê matérias-primas inteiras e trituradas, que devem conter no mínimo 6% de arbutina.

Aplicativo. As folhas são utilizadas na forma de decocções para doenças inflamatórias da bexiga e do trato urinário. O efeito terapêutico (anti-séptico) se deve à hidroquinona, que é liberada no organismo durante a hidrólise da arbutina e da metilarbutina sob a ação de enzimas e ácidos. Ao irritar o epitélio renal, a arbutina também tem efeito diurético. O efeito terapêutico é potencializado pela ação específica dos taninos e seus produtos de hidrólise. Incluído em preparações diuréticas.

Folhas de mirtilo -Folia Vitis idaeae

Plantar. Lingonberry - Vaccinium vitis idaea L.; família do mirtilo - Vacciniaceae

Arbusto com rizoma fino e rasteiro e caules eretos. As folhas são perenes. Flores com corola rosa pálido em forma de sino são coletadas em racemos caídos; ao contrário da bearberry, o perianto tem quatro membros. O fruto é uma baga vermelha suculenta. Floresce em abril - maio.

A planta está espalhada por toda a zona florestal dos países da CEI e do Báltico.

Composição química. As folhas de lingonberry contêm 6-9% de arbutina, hidroquinona, ácidos gálico e elágico, taninos (até 9%), flavonóides, ácido ursólico.

Matérias-primas medicinais. As folhas são colhidas ao mesmo tempo que as folhas da uva-ursina. Têm forma elíptica, inteiras, bordas ligeiramente enroladas na parte inferior, nuas, lisas, verde-escuras na parte superior; a superfície inferior é verde clara, coberta por numerosos pontos (receptáculos) marrons ou pretos. Não tem cheiro, o sabor é adstringente, amargo.

Além das folhas inteiras, as farmácias também fornecem briquetes obtidos pela prensagem do pó grosso das folhas de mirtilo. O GF XI prevê matérias-primas inteiras e trituradas, que devem conter no mínimo 4,5% de arbutina.

Aplicativo. As decocções de água são usadas como diurético e para urolitíase.

Rizomas de samambaia masculina -Rizoma Filícis maris

Plantar. Samambaia macho, ou samambaia escudo macho, - Dryopteris filix mas (L.) Schott; família das centopéias - Polypodiaceae, às vezes considerada como representante da família dos escudos - Dryopteridaceae

A planta tem duas gerações - sexual e assexuada. Um esporófito diplóide assexuado é uma planta herbácea perene com um rizoma de inverno. O rizoma cresce obliquamente, é poderoso, com numerosas raízes em forma de cordão. A extremidade superior crescente do rizoma apresenta um ramo de folhas grandes de até 1 m de comprimento e 20-25 cm de largura.As folhas não sopradas são enroladas como um caracol. O pecíolo da folha, com até 25 cm de comprimento, é densamente coberto por escamas marrom-enferrujadas; na base é muito suculento e expandido; quando a folha morre, essa parte do pecíolo permanece no rizoma. A lâmina foliar é verde escura, de contorno oblongo-elíptico, duplamente dissecada, segmentos de 2ª ordem apresentam dentículos - são rombos, não em forma de agulha. Na superfície inferior da folha desenvolvem-se soros marrons, cobertos por um véu em forma de rim, sob o qual existem esporângios ovais contendo esporos marrons em longos caules. Os esporos, germinando, dão origem à geração sexual - o gametófito na forma de uma pequena protuberância lamelar verde em forma de coração, formando arquegônios e anterídios. Após a fertilização, uma geração assexuada cresce a partir do zigoto - o esporófito, a planta descrita acima.

A samambaia masculina cresce em florestas úmidas e sombreadas, sob a cobertura de abetos ou em plantações de abetos decíduos - na parte européia da Rússia e no Báltico; sob a cobertura de faia, carpa e carvalho - no Cáucaso; sob o abeto Schrenk - em Tien Shan; sob abetos e abetos - na taiga siberiana.
Composição química. A qualidade do rizoma é avaliada principalmente pelo conteúdo de “filicina bruta”, ou seja, a quantidade de floroglucídeos. A composição da filicina bruta inclui floroglucídeos de butirila de complexidade estrutural variável. O composto mais simples é o aspidinol, contendo um anel de floroglucinol. Todos os outros componentes da filicina são floroglucídeos di ou triméricos, nos quais os monômeros são compostos próximos ao aspidinol. O dímero é a albaspidina, o trímero é o ácido filixico; quanto mais anéis, mais forte será o efeito farmacológico.

Os rizomas da samambaia masculina, além dos floroglucídeos, contêm amido, sacarose, taninos (7-8%), óleo graxo (até 6%), ácidos graxos voláteis e seus ésteres (ácido butírico, etc.).

Matérias-primas medicinais- rizomas recobertos por numerosas bases de pecíolos foliares, com a parte inferior (morrendo) removida e sem raízes, até 25 cm de comprimento, até 7 cm na parte mais grossa.As bases dos pecíolos foliares têm 3-6 cm de comprimento, 6 -11 mm de espessura, formas quase cilíndricas, dispostas em forma de ladrilho obliquamente para cima. Na extremidade superior do rizoma existem botões de folhas enroladas em forma de caracol. As bases dos pecíolos, especialmente os botões das folhas, são densamente cobertas por escamas membranosas marrom-enferrujadas. Os rizomas e bases dos pecíolos são castanhos escuros por fora e verdes claros quando cortados. Neste caso, o corte mostra claramente sob uma lupa 6-9 feixes vasculares centoxilemáticos - “pilares” localizados ao longo da periferia do pecíolo em um anel incompleto. O cheiro é fraco e peculiar. O sabor é inicialmente adocicado-adstringente, depois picante e nauseante.

O conteúdo de filicina bruta nos rizomas da samambaia macho depende da variedade da samambaia 1, da área de aquisição e da estação de crescimento. Colhida no final do verão e no outono. Neste momento, os rizomas possuem a maior massa de matéria-prima. O teor de filicina bruta deve ser de pelo menos 1,8% (GF X). Para fins médicos, são adequadas matérias-primas que mantiveram a cor verde clara dos rizomas e pecíolos (quando quebrados). O prazo de validade não é superior a um ano em ambientes secos e escuros.

As impurezas incluem rizomas de samambaia fêmea e samambaia de avestruz.

A samambaia fêmea (Athyrium filix femina Roth) possui rizoma ereto, os pecíolos das folhas são quase pretos na parte externa, formato trilateral com dois grandes feixes vasculares (“pilares”). O avestruz - Matteucia struthiopteris (L.) Todar - possui rizoma ereto, com 2 grandes “colunas” nos pecíolos.

As samambaias do gênero Dryopteris contêm maiores ou menores quantidades de floroglicídeos. Depois de estudar alguns deles com grandes rizomas, descobriu-se que os mais promissores eram a samambaia subalpina (Dryorteris reados Fom.), a samambaia Chartres ou a samambaia agulha (Dryorteris carthusiana (Vill.) H. P. Fuchs = D. spinulosa O. Kuntze) , e samambaia expandida, ou austríaca (Dryorterisdilatata (HofFm.) A. Gray = D. austriaca (Jacq.) Woyn. ex Schinz et Thell.). No entanto, devido à abundância de matagais de samambaias machos, ainda não há necessidade de colher esses tipos de samambaias.

Aplicativo. Dos rizomas da samambaia macho, recém colhidos e secos, é preparado um extrato espesso por extração com éter. A droga é um anti-helmíntico eficaz (tênias). Lista B.

Chamados fenologlicosídeos um grupo de glicosídeos, cuja aglicona são os fenóis, que têm efeito desinfetante efeitos no trato respiratório, rins e trato urinário. Os compostos fenólicos contêm anéis aromáticos com um grupo hidroxila. Os compostos que contêm mais de um grupo hidroxila no anel aromático são chamados de polifenóis. Eles são encontrados em várias partes de muitas plantas - folhas, flores (dão-lhes cor e aroma), frutos.

O grupo de fenóis com um anel aromático inclui fenóis simples, ácidos fenólicos, álcoois fenólicos e ácidos hidroxicinâmicos. Os fenologlicosídeos estão presentes nas folhas de uva-ursina e mirtilo. Dos ácidos fenólicos, o ácido gálico é frequentemente encontrado e o ácido salicílico (violeta tricolor) é muito menos comum. Os ácidos fenólicos e seus glicosídeos estão contidos na Rhodiola rosea.

Espalhando.

Eles são bastante difundidos na natureza. Encontrado em famílias salgueiro, mirtilo, saxifrage, Crassulaceae, etc..

Características físico-químicas.

Isolados na sua forma pura, os glicosídeos fenólicos são substâncias cristalinas brancas, solúveis em água, etanol, insolúveis em éter e clorofórmio. Eles se distinguem pela atividade óptica e são capazes de hidrólise quando aquecidos com ácidos minerais.Os fenóis livres e suas formas glicosídicas no estado individual são cristais brancos ou amarelados, solúveis em água, álcoois etílicos e metílicos, acetato de etila, bem como em água soluções de álcalis e acetato de sódio. Todos os glicosídeos são opticamente ativos. Sob a influência de ácidos minerais e enzimas, os glicosídeos fenol são capazes de se decompor em aglicona e carboidratos.

Os glicosídeos fenólicos com hidroxilas livres dão reações características de compostos fenólicos: com alúmen férrico de amônio, com sais de metais pesados, com aminas aromáticas diazotadas (ácido sulfanílico ou p-nitroanilina), etc.

A cromatografia em papel e em fina camada de sorvente é amplamente utilizada para detecção e identificação de fenol glicosídeos em materiais vegetais. Quando tratados com reagentes específicos e expostos à luz UV, aparecem na forma de manchas coloridas.

Para a determinação quantitativa de fenóis, os métodos espectrofotométricos e fotocolorimétricos e, às vezes, métodos oxidativos são os mais utilizados. Por exemplo, para determinar o teor de arbutina nas folhas de mirtilo e uva-ursina de acordo com GF X1, é utilizado um método iodométrico, baseado na oxidação da hidroquinona obtida após a extração e hidrólise da arbutina.

Métodos de obtenção.

Extraído de materiais vegetais por etanol e metanol.

Reações qualitativas.

Os glicosídeos fenólicos, com grupo hidroxila livre, proporcionam todas as reações características dos fenóis (reação com alúmen férrico de amônio, diazotização, etc.).

Aplicativo.

Os glicosídeos fenólicos contendo arbutina têm atividade antimicrobiana e diurética. O glicosídeo solidrosina, contido na casca do salgueiro e nos órgãos subterrâneos da Rhodiola rosea, tem efeito estimulante e adaptogênico. Os fenologlicosídeos das folhas de uva-ursina e mirtilo são decompostos no corpo para liberar fenóis que têm efeito antimicrobiano. E como essas substâncias são formadas nos rins, elas desinfetam o trato urinário. Os fenologlicosídeos da Rhodiola rosea (raiz dourada) aliviam a fadiga mental e física, e as substâncias da violeta tricolor têm efeito expectorante.

Dependendo dos átomos de carbono adicionais, eles são divididos:

• - para compostos da série C 6 (sem átomos de carbono adicionais);
• - compostos da série C 6 -Cj (um átomo de carbono adicional);
• - compostos da série C 6 -C 2 (dois átomos de carbono adicionais);
• - compostos da série C 6 -C 3 (três átomos de carbono adicionais);
• - compostos da série C 6 -C 4 (quatro átomos de carbono adicionais).

Compostos C (-série. Estes incluem fenóis simples. As benzoquinonas são por vezes incluídas neste grupo de substâncias, embora o seu anel aromático esteja quase sempre ligado a uma longa cadeia isoprenóide. Os fenóis simples não são muito difundidos. O fenol é encontrado em pequenas quantidades nas agulhas de pinheiro e nos óleos essenciais de groselha, tabaco e arruda. O pirocatecol (7) é encontrado nas folhas do álamo e da éfedra e nas escamas da cebola. Guaiacol, um éster monometílico de catecol, é encontrado em quantidades significativas na resina de faia [ver: 6, p. 108].

Conexões De 6 - Corvo. Estes incluem derivados do ácido hidroxibenzóico, que são frequentemente chamados de ácidos fenólicos ou ácidos fenólicos. Ácidos fenólicos, especialmente ácido vanílico, ácido p-hidroxibenzóico (8), ácido protocatecuico e ácido gálico, foram encontrados em quase todas as angiospermas estudadas. Mais frequentemente, eles estão nos tecidos em estado ligado e são liberados durante a excreção e hidrólise. Por exemplo, o ácido salicílico, encontrado nas raízes do carvalho, é liberado no meio ambiente como uma substância alelopática.

Conexões C 6 -C 2 linhas. Esta série de compostos inclui álcoois fenólicos, ácidos fenilacéticos e acetofenona. Ao contrário dos ácidos fenólicos, eles não são tão comuns nas plantas. A casca do salgueiro contém álcool salicílico. Mas a vanilina (aldeído de baunilha), encontrada nos frutos e galhos da baunilha na forma de glicosídeo, é especialmente famosa.

Conexões De 6 - Série C^. Este grupo mais numeroso e importante de substâncias também é chamado de fenilpropanóides. Inclui ácidos hidroxicinâmicos (de acordo com a nomenclatura internacional recomenda-se chamá-los de ácidos hidroxicinâmicos), álcoois hidroxicinâmicos (hidroxicinâmicos), fenilpropenos, bem como cumarinas, isocumarinas e cromonas - compostos nos quais átomos de carbono adicionais são fechados em um anel de lactona condensado .

Os ácidos hidroxicinâmicos incluem: ácidos l-hidroxicinâmico ou l-cumárico (9), caféico, ferúlico e sinápico. Via de regra, nas plantas eles estão em estado ligado (exceto no café). Eles são caracterizados por cis-trans- isomeria. Foi demonstrado que os isômeros incorretos dos ácidos hidroxicinâmicos são ativadores dos processos de crescimento [ver: 4, p. 157].

Além do ácido l-hidroxicinâmico, amplamente difundido, o ácido o-hidroxicinâmico foi encontrado em algumas plantas. Dela transe A forma α é estável, mas a forma r (chamada ácido cumárico) cicliza em condições ácidas para formar uma lactona cumarina estável (10).

A cumarina é uma substância cristalina incolor e de odor agradável, que lembra o cheiro do feno [ver: 3, p. 319]. Nas plantas, a cumarina é geralmente encontrada na forma de glicosídeos. Durante a fenação, os tecidos vegetais são danificados e os glicosídeos da seiva celular entram em contato com enzimas citoplasmáticas. Após a eliminação do açúcar, o ácido cumárico, após a isomerização, fecha-se em lactona - e a grama murcha adquire cheiro de feno.

Os álcoois hidroxicinâmicos são derivados dos ácidos correspondentes. Em alguns casos, os fenilpropanóides podem combinar-se entre si e formar dímeros, ou seja, compostos do tipo (C 6 -C 3) 2. Essas substâncias são chamadas de lignanas. No entanto, eles são geralmente classificados como compostos fenólicos diméricos.

Conexões De 6 - Da 4ª linha. Esta série de compostos inclui naftoquinonas. A naftoquinona é vitamina K (filoquinona).

A descoberta da vitamina P atraiu a atenção de cientistas - bioquímicos e farmacologistas, fisiologistas de plantas e animais e, em seguida, químicos - para os compostos fenólicos, esses componentes aparentemente bem conhecidos e pouco notáveis ​​dos tecidos vegetais. Há mais de 100 anos, a ideia de que os compostos fenólicos são produtos finais do metabolismo, uma espécie de “resíduo” do organismo vegetal e, portanto, sem interesse, enraizou-se na fisiologia e na bioquímica das plantas.

Bem, havia certos fundamentos factuais para tal conclusão. O fato é que as plantas superiores, ao contrário dos animais, não possuem um sistema eficaz de remoção de “resíduos”, subprodutos e produtos finais do metabolismo. Apenas parcialmente esses produtos são removidos para o ambiente externo através de raízes e folhas. A maior parte dos resíduos não é retirada do organismo vegetal, permanece em seus tecidos, acumulando-se nos chamados órgãos de excreção local. O papel de uma espécie de armazenamento é desempenhado pelos vacúolos - vesículas intracelulares, delimitadas da maior parte da substância celular, bem como pelas membranas e paredes celulares. Nas plantas eles são muito mais espessos e densos do que nos tecidos animais, são mais bem visíveis ao microscópio e formam uma espécie de esqueleto microscópico dos tecidos vegetais.

Polímeros como taninos, ligninas, melaninas, sendo eles próprios indubitavelmente um produto de transformações oxidativas de compostos fenólicos mais simples, aparentemente não se alteram mais no organismo vegetal. Portanto, podem ser considerados produtos finais do metabolismo vegetal. Isto, no entanto, não significa que sejam biologicamente completamente inertes. Como veremos mais adiante, nos capítulos seguintes do livro, eles desempenham funções biológicas importantes e bastante diversas nas plantas e, portanto, não são úteis. E quando entram no corpo de um animal com alimentos vegetais, os polifenóis adquirem uma nova capacidade de agir e mudar.

A descoberta do efeito fortalecedor capilar dos fenóis vegetais revelou a presença de elevada e importante atividade biológica nesta importante classe de compostos orgânicos e despertou interesse no seu estudo e utilização.

A pesquisa sistemática começou. Foi então que se descobriu que, como enfatiza Zaprometov, essas substâncias estão presentes essencialmente em todas as plantas, onde suas buscas foram feitas com bastante cuidado e utilizando métodos modernos de análise. Verificou-se que os representantes desta classe de compostos orgânicos são muito numerosos e diversos, que entre eles existem tanto os relativamente simples, constituídos por apenas 6-7 átomos, como as substâncias poliméricas complexas, cujo comportamento e propriedades são bastante diferentes. E hoje, dezenas de novos compostos dessa classe são descobertos todos os anos, e ainda mais são sintetizados.

Em última análise, havia uma necessidade e até uma necessidade de ordenar esta multidão, de “separar”, de classificar os compostos fenólicos, o que facilitaria o estudo das suas propriedades.

A base da estrutura de todos os compostos fenólicos é o anel de carbono de seis membros do benzeno com grupos hidroxila ligados aos seus átomos. O número de anéis e grupos hidroxila pode variar. Mas estes dois elementos estruturais básicos estão sempre presentes. Eles conferem aos compostos fenólicos suas propriedades mais características.

Consideremos primeiro a estrutura e as propriedades dos compostos fenólicos, determinadas pelo seu esqueleto de carbono e principalmente pelos anéis de benzeno.

O benzeno é um dos compostos orgânicos mais comuns e duráveis. Foi relativamente fácil estabelecer que suas moléculas consistem em seis átomos de carbono. Mas como eles estão relacionados entre si? O benzeno diferia nitidamente em suas propriedades de outras moléculas de seis carbonos, construídas na forma de um fio ou de uma cadeia ramificada. E também havia apenas seis átomos de hidrogênio em sua molécula – o que significa que os carbonos tetravalentes estão principalmente ligados entre si. Apenas um quarto de suas ligações é gasto na combinação com o hidrogênio.

Mas com ligações duplas e triplas - os chamados compostos insaturados - geralmente são instáveis, reagem facilmente e adicionam hidrogênio ou outros átomos no local onde a ligação dupla ou tripla é quebrada, saturando essas ligações ao limite. Ao mesmo tempo, os átomos de carbono ligados entre si por ligações múltiplas reagem mais facilmente do que os seus vizinhos, que desde o início tinham ligações extremamente saturadas. O benzeno é bastante estável e, mesmo que entre em reações químicas, todos os seus átomos de carbono são completamente iguais nesse sentido. Além disso, foi possível estabelecer que todos os átomos de benzeno estão no mesmo plano. Só foi possível explicar todas essas propriedades do benzeno assumindo que a cadeia de carbono de seis membros está fechada em um anel e forma um sistema de ligações conjugadas.

As peculiaridades da estrutura química de vários derivados do benzeno, é claro, deixam uma certa marca em suas propriedades e atividades.

A propriedade química mais importante dos fenóis é a capacidade de oxidar reversivelmente ou ter um efeito redutor e antioxidante (antioxidante) sobre outros compostos.

A tendência de absorver seletivamente luz de determinado comprimento de onda, devido à estrutura cíclica e à presença de um sistema de ligações conjugadas, explica porque a maioria das substâncias classificadas como fenóis são corantes. Mencionado acima foi um grupo de compostos fenólicos, como os flavonóides; dão aos tecidos uma cor amarela ou amarelo claro (limão). Outro grupo de compostos fenólicos são as antocianinas, principais pigmentos das flores que lhes conferem a cor vermelha, rosa, azul ou roxa. Os fenóis poliméricos melaninas desempenham o papel de pigmentos pretos ou marrons escuros nas plantas; nos animais, dão cor à pele, nos pássaros - à plumagem; nos humanos, são responsáveis ​​pela cor dos olhos, cabelos, cor da pele e bronzeado.

Propriedades físicas.

Os compostos fenólicos simples são substâncias cristalinas incolores, menos frequentemente ligeiramente coloridas, com um certo ponto de fusão e são opticamente ativas. Têm um cheiro específico, por vezes aromático (timol, carvacrol). Nas plantas são mais frequentemente encontrados na forma de glicosídeos, que são altamente solúveis em água, álcool e acetona; insolúvel em éter e clorofórmio. As agliconas são ligeiramente solúveis em água, mas altamente solúveis em éter, benzeno, clorofórmio e acetato de etila. Os fenóis simples possuem espectros de absorção característicos nas regiões UV e visíveis do espectro.

Os ácidos fenólicos são substâncias cristalinas, solúveis em álcool, acetato de etila, éter, soluções aquosas de bicarbonato de sódio e acetato.

O gossipol é um pó finamente cristalino de cor amarelo claro a amarelo escuro com tonalidade esverdeada, praticamente insolúvel em água, pouco solúvel em álcool, altamente solúvel em fases lipídicas.

Propriedades quimicas.

As propriedades químicas dos compostos fenólicos simples são devidas à presença de:

· anel aromático, hidroxila fenólica, grupo carboxila;

· ligação glicosídica.

Os compostos fenólicos são caracterizados por reações químicas:

1. Reação de hidrólise(devido à ligação glicosídica). Os glicosídeos fenólicos são facilmente hidrolisados ​​por ácidos, álcalis ou enzimas em aglicona e açúcares.

2. Reação de oxidação. Os glicosídeos fenólicos são facilmente oxidados, principalmente em ambiente alcalino (mesmo com oxigênio atmosférico), formando compostos quinoides.

3. Reação de formação de sal. Os compostos fenólicos, com propriedades ácidas, formam fenolatos solúveis em água com álcalis.

4. Reações de complexação. Os compostos fenólicos formam complexos com íons metálicos (ferro, chumbo, magnésio, alumínio, molibdênio, cobre, níquel) que são coloridos em cores diferentes.

5. Reação de acoplamento azo com sais de diazônio. Os compostos fenólicos com sais de diazônio formam corantes azo que variam do laranja ao vermelho cereja.

6. Reação de formação de ésteres (depsídeos). Depsides formam ácidos fenólicos (ácidos digálico e trigálico).

Avaliação da qualidade de matérias-primas contendo compostos fenólicos simples. Métodos de análise

A análise qualitativa e quantitativa das matérias-primas é baseada nas propriedades físicas e químicas.

Análise qualitativa.

Os compostos fenólicos são extraídos de materiais vegetais com água. Os extratos aquosos são purificados das substâncias acompanhantes, precipitando-os com uma solução de acetato de chumbo. As reações qualitativas são realizadas com o extrato purificado.

Os fenologlicosídeos, que possuem uma hidroxila fenólica livre, proporcionam todas as reações características dos fenóis (com sais de ferro, alumínio, molibdênio, etc.).

Reações específicas (GF XI):

1. para arbutin (matérias-primas de mirtilo e uva-ursina):

A) com sulfato ferroso cristalino. A reação baseia-se na produção de um complexo que muda de cor de lilás para roxo escuro, com posterior formação de um precipitado roxo escuro.

b) com uma solução a 10% de ácido fosfomolíbdico de sódio em ácido clorídrico. A reação é baseada na formação de um composto complexo azul.

2. Para salidrosídeo (matéria-prima de Rhodiola rosea):

A) reação de acoplamento azo com sulfacil de sódio diazotizado com a formação de um corante azo vermelho cereja.

Pesquisa cromatográfica:

Vários tipos de cromatografia são utilizados (papel, camada fina, etc.). Os sistemas solventes comumente usados ​​em análises cromatográficas são:

ácido n-butanol-acético-água (BUV 4:1:2; 4:1:5);

· clorofórmio-metanol-água (26:14:3);

· 15% de ácido acético.

Estudo cromatográfico do extrato alcoólico de Rhodiola rosea proveniente de matérias-primas.

É utilizada cromatografia em camada fina. O teste baseia-se na separação do extrato metanólico das matérias-primas em uma fina camada de sílica gel (placas Silufol) em sistema solvente de clorofórmio-metanol-água (26:14:3), seguida da revelação do cromatograma com diazotizado. sulfacil de sódio. A mancha salidroside com Rf = 0,42 fica avermelhada.

Quantificação.

Para a determinação quantitativa de fenologlicosídeos em materiais vegetais medicinais, são utilizados diversos métodos: gravimétrico, titulométrico e físico-químico.

1. Pelo método gravimétrico determinar o conteúdo de floroglucídeos nos rizomas da samambaia masculina. O método baseia-se na extração de floroglicídeos de matérias-primas com éter dietílico em aparelho Soxhlet. O extrato é purificado, o éter é destilado, o resíduo seco resultante é seco e levado a peso constante. Em termos de matérias-primas absolutamente secas, o teor de floroglicídeos deve ser de pelo menos 1,8%.

2. Método iodométrico titulométrico usado para determinar o teor de arbutina em matérias-primas de mirtilo e uva-ursina. O método baseia-se na oxidação da aglicona hidroquinona em quinona com uma solução de iodo 0,1 M em meio ácido e na presença de bicarbonato de sódio após obtenção de um extrato aquoso purificado e realização da hidrólise ácida da arbutina. A hidrólise é realizada com ácido sulfúrico concentrado na presença de pó de zinco, para que o hidrogênio livre liberado evite a própria oxidação da hidroquinona. Uma solução de amido é usada como indicador.

I 2 (ex.) + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6

3. Método espectrofotométrico usado para determinar o teor de salidrosídeo em matérias-primas de Rhodiola rosea. O método é baseado na capacidade dos corantes azo coloridos de absorver luz monocromática em um comprimento de onda de 486 nm. A densidade óptica da solução colorida obtida pela reação do salidrosídeo com o sulfacil de sódio diazotizado é determinada por meio de um espectrofotômetro. O conteúdo de salidroside é calculado levando em consideração o índice de absorção específico de GSO salidroside E 1% 1 cm = 253.