Purificação por sorção. Características do processo de adsorção Adsorção relativa

Adsorção é o processo de absorção seletiva de um ou mais componentes de uma mistura gasosa ou líquida pela superfície de um absorvedor sólido (adsorvente).

O componente absorvido (AC) contido em um meio contínuo (gás, líquido) é denominado adsorvente, e aquele contido em um sorvente é denominado adsorbato. O processo de adsorção é acompanhado pela liberação de calor, cuja magnitude depende da natureza da interação das moléculas adsorvidas com a superfície. De acordo com isso, é feita uma distinção entre adsorção física e química.

A adsorção física é causada pela ação das forças de van der Waals. A quantidade de calor liberada durante a adsorção corresponde aproximadamente ao calor de evaporação (1-5 kcal/mol para moléculas simples e 10-20 kcal/mol para moléculas grandes). A adsorção física é um processo reversível. A adsorção química é um processo irreversível. A quantidade de calor liberada durante a adsorção química é próxima da quantidade de calor de uma reação química (10-100 kcal/mol). A adsorção química aumenta com o aumento da temperatura, a adsorção física diminui com o aumento da temperatura - ocorre a dessorção.

A adsorção é usada para purificar misturas gasosas (líquidas) de impurezas indesejadas ou para isolar essa impureza como produto alvo; ideal é a implementação de ambos os objetivos juntos, ou seja, aproximando a tecnologia do desperdício. Devido à seletividade de absorção de vários componentes, a adsorção é um dos processos de separação eficazes. Ao mesmo tempo, constitui uma das etapas de uma reação química heterogênea - catalítica ou não catalítica.

Após a adsorção ter ocorrido, o adsorvente é dessorvido. Isso permite extrair PC (geralmente o produto alvo) do sorvente e reutilizar o sorvente liberado dele. Para isso, é necessário ativar o sorvente para restaurar suas propriedades de adsorção. As etapas de dessorção e ativação do adsorvente representam sua regeneração.

A adsorção é amplamente utilizada em tecnologia química:

Para desidratação de gases e sua purificação com liberação de componentes alvo;

Para extração (regeneração) de solventes de misturas gasosas ou líquidas;

Esclarecer soluções;

Para purificação de emissões de gases e águas residuais;

Para fins analíticos (método cromatográfico).

O sucesso do processo de adsorção é amplamente determinado pela escolha do adsorvente.

Requisitos básicos para adsorventes: seletividade; possivelmente maior capacidade de absorção; custo e disponibilidade razoáveis; facilidade de dessorção e regeneração; alta resistência mecânica; fácil de usar; não inflamabilidade, baixo impacto erosivo nos elementos do equipamento.

De acordo com a exigência de alta capacidade de absorção, os adsorventes são na maioria das vezes sólidos altamente porosos usados ​​na forma de grãos que variam em tamanho de frações de um milímetro a vários milímetros.

Dependendo do tamanho, distinguem-se microporos, poros intermediários (mesoporos) e macroporos. Os microporos incluem poros com raio de até 20 Å (1 Å = 10-10 m); A superfície específica atinge de várias centenas a 2.000 m2/h.

Poros com raio de 20 a 1000-2000 Å são considerados intermediários; a superfície específica aqui é de 10 a 500 m2/h. Acredita-se que os mesoporos desempenhem duas funções: adsorção real e transporte (transferência de moléculas de PC para microporos).

Os macroporos (seu raio excede 2.000 Å) são caracterizados por uma pequena área superficial específica (até vários metros quadrados por grama). Sua principal função é o transporte: transferência de PC para micro e mesoporos. Os sorventes industriais mais comuns incluem: carvões ativados (AC), géis de sílica e géis de alumínio, zeólitos, trocadores de íons.

Durante a adsorção, moléculas de gás ou vapor são concentradas na superfície do adsorvente sob a influência de forças moleculares de atração. Este processo é frequentemente acompanhado por interação química, bem como condensação de vapor nos poros capilares do adsorvente sólido. Ainda não existe uma teoria de adsorção geralmente aceita. De acordo com uma visão amplamente aceita, a adsorção ocorre sob a influência de forças elétricas causadas pela interação das cargas das moléculas do adsorvente e da substância a ser colocada. De acordo com outra teoria, as forças de adsorção são de natureza química e sua natureza é explicada pela presença de valências livres na superfície do adsorvente. Independentemente da natureza das forças que causam a adsorção, com tempo suficiente de contato entre as fases, ocorre o equilíbrio de adsorção, no qual se estabelece uma certa relação entre a concentração da substância adsorvida X (em kg/kg de adsorvente) e sua concentração Y na fase em contato com o adsorvente:

onde Y é a concentração de equilíbrio (kg/kg da parte inerte da mistura ou solução vapor-gás);

A e n são coeficientes determinados empiricamente, com n ³ 1.

A dependência (1) corresponde a uma determinada temperatura e é representada por uma curva chamada isoterma de adsorção.

As isotermas de adsorção de algumas substâncias são mostradas na Fig. 1. Figura 1. Isotermas de adsorção

(a 20°C):

1 - para éter etílico; 2 - para álcool etílico; 3 - para benzeno.

A concentração de uma substância adsorvida em uma mistura a uma temperatura constante é proporcional à sua pressão. Portanto, a equação (1) pode ser representada como

onde A1 – coeficiente de proporcionalidade;

P é a pressão de equilíbrio da substância absorvida na mistura vapor-gás.

Os principais fatores que influenciam o curso do processo de adsorção são: propriedades do adsorvente, temperatura, pressão, propriedades das substâncias absorvidas e a composição da fase a partir da qual são adsorvidas. A concentração de equilíbrio de X diminui com o aumento da temperatura e aumenta com o aumento da pressão. Assim, a adsorção acelera quando a temperatura diminui ou a pressão aumenta. Os mesmos fatores influenciam na direção oposta o processo de dessorção, que geralmente é realizado após a adsorção. A dessorção acelera com o aumento da temperatura do adsorvente e a diminuição da pressão acima dele, bem como quando vapores passam pelo adsorvente, deslocando a substância absorvida. Os adsorventes são caracterizados por atividade estática e dinâmica. Após um certo período de operação, o adsorvente deixa de absorver completamente o componente extraído e o componente começa a “escorregar” através da camada adsorvente. A partir deste momento, a concentração do componente na mistura gás-vapor de exaustão aumenta até que o equilíbrio seja alcançado. A quantidade de substância absorvida por unidade de peso (ou volume) do adsorvente durante o tempo desde o início da adsorção até o início da “avanço” determina a atividade dinâmica do adsorvente. A quantidade de uma substância absorvida pela mesma quantidade de adsorvente durante o tempo desde o início da adsorção até o estabelecimento do equilíbrio caracteriza a atividade estática. A atividade do adsorvente depende da temperatura do gás e da concentração do componente absorvido nele. A atividade dinâmica é sempre menor que a atividade estática; portanto, o consumo do adsorvente é determinado pela sua atividade dinâmica. Os processos de adsorção são realizados periodicamente ou continuamente. Se o adsorvente se movimentar através do aparelho, a adsorção ocorre continuamente e o balanço material do processo é expresso pela equação (2), comum a todos os processos de transferência de massa. A adsorção em uma camada de adsorvente fixo é um processo periódico no qual a concentração da substância absorvida no adsorvente muda no tempo e no espaço. M = G(Y1-Y2) = L(X1-X2) (2) Suponhamos que um gás (na quantidade de G por unidade de tempo), passando por uma camada adsorvente de altura dH no tempo dt, mude sua concentração pelo valor dY e, portanto, dá a quantidade de substância G×dY×dt. Durante o mesmo tempo, a concentração da substância absorvida no elemento de camada aumenta em dx e a quantidade de substância absorvida pela camada de altura dH é S×dH×r×dX, onde S é a área da seção transversal de o adsorvente, r é a massa aparente do adsorvente. Então a equação de balanço de materiais será semelhante a: - G×dY×dt = S×dH×r×dX (3) ou

ADSORÇÃO(do latim ad-on, com e sorbeo-absorver), uma mudança (geralmente um aumento) na substância próxima à interface de fase (“absorção na superfície”). No caso geral, o motivo da adsorção é a falta de compensação entre os pesos moleculares. forças próximas a esta superfície, ou seja, presença de adsorventes. campo de força. O corpo que cria tal campo é chamado. , nos quais podem ser adsorvidos, e d so r b t e em cerca de m, já são adsorventes. em-em-adsorbato. O processo reverso de adsorção é chamado. .

Natureza da adsorção. força m.b. muito diferente. Se estas são forças de van der Waals, então a adsorção é chamada. físico, se a valência (ou seja, a adsorção é acompanhada pela formação de compostos químicos de superfície), - química, ou. Irá distinguir. características - irreversibilidade, altos efeitos térmicos (centenas de kJ/), caráter ativado. Entre físico e química. Existem muitas lacunas entre a adsorção. casos (por exemplo, adsorção devido à formação). Vários tipos também são possíveis. tipos de físico adsorção máx. manifestação universal de dispersão intermolecular. forças de atração, uma vez que são aproximadamente constantes para qualquer superfície química. natureza (chamada adsorção inespecífica). Física. a adsorção pode ser causada por eletrostática. forças (interação entre dipolos ou quadrupolos); neste caso, a adsorção é determinada por produtos químicos. a natureza do adsorvente (a chamada adsorção específica). Significa. papel em adsorção A geometria da interface também desempenha um papel: no caso de uma superfície plana fala-se de adsorção em uma superfície aberta, no caso de uma superfície ligeiramente ou fortemente curva fala-se de adsorção em poros.

Na teoria da adsorção, é feita uma distinção entre estática (o sistema adsorvente-adsorbato é termodinâmico) e cinética (não).

Estática de adsorção

Porque o sistema está em equilíbrio, então a química os potenciais do adsorbato e do adsortivo são os mesmos; adsorver devido a uma diminuição na mobilidade durante a adsorção de menos adsorvente. Portanto, quando inerte, é sempre negativo, ou seja, a adsorção é exotérmica. A contabilização da mudança pode alterar esta conclusão. Por exemplo, quando uma substância incha, esta (devido ao aumento da mobilidade) pode aumentar tanto que a adsorção se torna endotérmica. A seguir, o artigo considera apenas exotérmico. adsorção .

Existem integrais, diferenciais, isostéricos. e calor médio de adsorção. O calor integral Q é igual à diminuição (em V = const -energia interna) quando a adsorção muda de 1 para 2 (no caso particular, a 1 = 0): Q = -(H 2 - H 1) Isto valor geralmente referido como massa e expresso em J/kg.

Existe outro mecanismo que leva à complementaridade. adsorção de adsorventes abaixo de seu valor crítico. tente poroso em valores relativamente altos de p/p s. Esse - . Se um adsorbato côncavo se formou em um poro, então ele começa em p/p s<1. Согласно ур-нию Кельвина:

onde está a tensão superficial do adsorbato, V é o seu volume molar, r é o raio de curvatura. leva a um aumento acentuado na isoterma de adsorção. Neste caso, o chamado. adsorventes. histerese, ou seja, incompatibilidade de adsorção e dessorção. ramos isotérmicos. Via de regra, isso se deve ao fato das formas não coincidirem durante a adsorção.

Usando a teoria do potencial, M.M. Dubinin propôs e desenvolveu a teoria do preenchimento volumétrico de microporos (VFM). Foi postulado que esta teoria só se aplica aos microporosos. A peculiaridade de tais poros, nos quais os tamanhos lineares dos poros são r1 nm, é que todo o volume de seus poros é “preenchido” com adsorventes. campo. Portanto, durante a adsorção eles são preenchidos não camada por camada, mas volumetricamente. A quantidade no caso em consideração não é adsorvida. potencial e até o sinal químico. potencial de adsorbato, medido a partir do nível químico. na mesma temperatura. Todo o conjunto de poros é dividido em três classes: microporos (r0,6 nm), mesoporos (0,6 nm-20 nm) e macroporos (r20 nm). A adsorção em microporos ocorre de acordo com o esquema TOZM, ou seja, volumetricamente, nos mesoporos - de acordo com o mecanismo de preenchimento camada por camada, concluído. Macroporos durante a adsorção. não desempenhe nenhum papel.

Tendo introduzido uma ideia da distribuição dos volumes dos poros de acordo com os valores químicos. potencial de adsorver neles, M.M. Dubinin e L.V. Radushkevich obtiveram a equação da isoterma de adsorção de TOZM, que geralmente é escrita a seguir. forma:

onde p, E e a 0 são parâmetros (a 0 = a para p = p s). Dependência da temperatura a 0:

onde= -(da 0 /dT); uma 0 0 = uma 0 em T= T 0. Os parâmetros p e E são praticamente independentes de t-ry. Na maioria dos casos, n = 2. Somente para casos onde os calores iniciais de adsorção são muito elevados, n > 2. Para recalcular as isotermas de adsorção de um adsorvente para outro, assume-se aproximadamente que E 1 /E 2 P 1 /P = e que a 01 / a 02 V 1 /V 2, onde Pi é um parachor, Vi é o volume molar do adsorvente.

Utilizando a ideia de que na realidade existem poros de tamanhos diferentes, e introduzindo uma distribuição de valores E com dispersão igual a F. Steckley propôs uma generalização da equação (23), denominada equação de Dubinin-Steckley:

Cinética de adsorção

A adsorção, como qualquer processo real, ocorre ao longo do tempo. Portanto, uma teoria completa de adsorção deve conter uma seção sobre cinética de adsorção. A adsorção elementar ocorre quase instantaneamente (a exceção é a quimissorção). Portanto, as dependências do tempo de adsorção são determinadas principalmente. mecanismo, isto é, fornecer o adsorvente ao local de adsorção. Se a adsorção em uma superfície aberta não for instantânea, tal processo ocorre na região de difusão externa; no entanto, as leis não são específicas para adsorção. No caso dos porosos, exceto os externos , o interno passa a desempenhar um papel importante. , ou seja transferência de adsorvente nos poros na presença de um gradiente neles. O mecanismo dessa transferência pode depender do adsorvente e do tamanho dos poros.

Existem métodos moleculares, Knudsen e de superfície (Volmer). Molecular é realizado se o comprimento for livre. a distância nos poros é menor que o tamanho dos poros, Knudsen - se esse comprimento exceder o tamanho dos poros. Durante a fase superficial, eles se movem pela superfície sem fazer a transição para a fase de volume. No entanto, os valores dos coeficientes. não são iguais para mecanismos diferentes. No plural Em alguns casos, não é possível estabelecer experimentalmente como exatamente isso acontece e, portanto, o chamado coeficiente efetivo , descrevendo o processo como um todo.

Básico vamos experimentar material sobre a cinética de adsorção é o chamado. cinético curva, ou seja, função = a/a é igual a =f(t) onde é a adsorção relativa, igual à razão entre o valor atual da adsorção a e a igual ao seu valor no tempo t. Para interpretar a cinética curva no caso mais simples, assume-se que o grão possui uma estrutura porosa e de volume completamente homogêneo (este modelo é denominado quase homogêneo). Significa. Uma melhoria no modelo quase homogêneo é a ideia de que cada grão contém regiões com poros maiores e mais finos. em tal grão é descrito por dois tipos diferentes. coeficientes.

No caso de uma superfície aberta, adotando o modelo de Langmuir, é fácil obter a cinética. nível de adsorção. A taxa de aproximação é a diferença entre as taxas de adsorção e. Assumindo, como é habitual em cinética, que as velocidades dos processos são proporcionais às substâncias reagentes, temos:

onde k adc e k des - respectivamente. adsorção e na fase gasosa é considerada constante. Ao integrar esta equação de t = 0 a qualquer valor de t, obtemos:

Portanto, para f temos: = igual. Portanto, finalmente temos:

onde k = k anúncios + k des.

A influência da temperatura na taxa de adsorção é expressa por uma equação semelhante à equação de Arrhenius. À medida que a temperatura aumenta, k adc aumenta exponencialmente. Porque nos poros está associado à superação da ativação. barreiras, as dependências de temperatura de kads e kdes não são as mesmas.

Conhecer as taxas é importante não só para a teoria da adsorção, mas também para o cálculo dos processos industriais. adsorventes. processos. Nesse caso, geralmente não se trata de grãos individuais, mas de suas camadas. A cinética do processo na camada é expressa por dependências muito complexas. Em cada ponto da camada em um determinado momento, a quantidade de adsorção é determinada não apenas pelo tipo de equação da isoterma de adsorção e pelas leis da cinética do processo, mas também pela aerodinâmica ou hidrodinâmica. condições de fluxo de gás ou líquido em torno dos grãos. A cinética do processo em uma camada é chamada, em contraste com a cinética em um grão individual. dinâmica de adsorção, o esquema geral de resolução de problemas é o seguinte: é compilado um sistema de diferenciais. equações em derivadas parciais, levando em consideração as características da camada, isoterma de adsorção, características de difusão (coeficiente, tipos de transferência de massa ao longo da camada e no interior dos grãos), aerodinâmica e hidrodinâmica. características de fluxo. As condições iniciais e de contorno são especificadas. A solução deste sistema de equações, em princípio, leva aos valores dos valores de adsorção em um determinado momento e em um determinado ponto da camada. Via de regra, analítico a solução só pode ser obtida para os casos mais simples, portanto este problema é resolvido numericamente por meio de um computador.

Ao estudar experimentalmente a dinâmica da adsorção, um fluxo de gás ou líquido com determinadas características passa pela camada e a composição do fluxo de saída é estudada em função do tempo. A aparência da substância absorvida atrás da camada chamada. avanço, e o tempo antes do avanço é o momento da ação protetora. A dependência deste componente da camada no tempo é chamada. curva de produção. Essas curvas servem de base. vamos experimentar material que permite julgar os padrões de dinâmica de adsorção.

Projeto de hardware de processos de adsorção

Existem muitas tecnologias. métodos de adsorção. processos. Cíclico generalizado instalações (intermitentes) com cama fixa, básicas. nó dos quais - um ou vários. , feito em forma de colunas ocas preenchidas com granulado. Uma corrente de gás (ou líquido) contendo componentes adsorvidos passa através da camada até romper. Depois disso, ele é regenerado e o fluxo de gás é direcionado para outro. inclui uma série de etapas, das quais a principal é a dessorção, ou seja, isolar uma substância previamente absorvida. realizado por aquecimento, descarga na fase gasosa, deslocamento (por exemplo, água aguda) ou uma combinação desses métodos. Como os tempos de adsorção não coincidem, um número tão grande de que funcionam simultaneamente e regenerados é selecionado para que o processo geral prossiga continuamente.

De acordo com a técnica e econômico considerações não são seguidas. Portanto a capacidade de trabalho

Conceitos Básicos

A substância absorvida, que ainda está no volume da fase, é chamada adsorvente, absorvido - adsorver. Num sentido mais restrito, a adsorção é frequentemente entendida como a absorção de uma impureza de um gás ou líquido por um sólido (no caso de gás e líquido) ou líquido (no caso de gás) - adsorvente. Neste caso, como no caso geral da adsorção, a impureza concentra-se na interface adsorvente-líquido ou adsorvente-gás. O processo reverso de adsorção, ou seja, a transferência de uma substância da interface para o volume da fase, é denominado dessorção. Se as taxas de adsorção e dessorção forem iguais, então falamos do estabelecimento equilíbrio de adsorção. Em estado de equilíbrio, o número de moléculas adsorvidas permanece constante indefinidamente, se as condições externas (pressão, temperatura e composição do sistema) permanecerem inalteradas.

Adsorção e quimissorção

Na interface entre duas fases, além da adsorção, que é causada principalmente por interações físicas (principalmente forças de van der Waals), pode ocorrer uma reação química. Este processo é chamado quimissorção. Uma divisão clara em adsorção e quimissorção nem sempre é possível. Um dos principais parâmetros pelos quais esses fenômenos se diferenciam é o efeito térmico: assim, o efeito térmico da adsorção física costuma ser próximo ao calor de liquefação do adsorbato, o efeito térmico da quimissorção é muito maior. Além disso, diferentemente da adsorção, a quimissorção é geralmente irreversível e localizada. Um exemplo de opções intermediárias que combinam características de adsorção e quimissorção é a interação do oxigênio com os metais e do hidrogênio com o níquel: em baixas temperaturas eles são adsorvidos de acordo com as leis da adsorção física, mas à medida que a temperatura aumenta, a quimissorção começa a ocorrer.

Fenômenos semelhantes

A seção anterior discutiu o caso de uma reação heterogênea ocorrendo em uma superfície – quimissorção. Porém, há casos de reações heterogêneas em todo o volume, e não apenas na superfície - esta é uma reação heterogênea comum. A absorção em todo o volume também pode ocorrer sob a influência de forças físicas; este caso é denominado absorção.

Adsorção física

Modelos de adsorção física
Formação de monocamada	Diagrama de energia
Arroz. 1: a) adsorvente, b) adsorbato, c) adsorvente (fase gasosa ou solução)	Arroz. 2: a) adsorvente, b) adsorbato, c) fase gasosa, d - distância, E - energia, E b - energia de adsorção, (1) dessorção, (2) adsorção
Policondensação	Adsorção seletiva
Arroz. 3: a) adsorvente, b) adsorbato, c) condensado, d) adsorvente (fase gasosa ou solução)	Arroz. 4: a) adsorvente, b) adsorbato, c) agentes adsorventes (fase gasosa ou solução): é mostrada a adsorção preferencial de partículas azuis

A causa da adsorção são forças de van der Waals inespecíficas (isto é, independentes da natureza da substância). A adsorção, complicada pela interação química entre o adsorvente e o adsorbato, é um caso especial. Fenômenos desse tipo são chamados quimissorção E adsorção química. A adsorção “comum” no caso em que é necessário enfatizar a natureza das forças de interação é chamada adsorção física.

A adsorção física é um processo reversível, a condição de equilíbrio é determinada por taxas iguais de adsorção de moléculas adsorventes; P em áreas vazias da superfície adsorvente S* e dessorção - liberação do adsorbato do estado ligado S-P:

;

A equação de equilíbrio neste caso é:

, ,

onde é a fração da área superficial do adsorvente ocupada pelo adsorbato, é o coeficiente de adsorção de Langmuir e P é a concentração do adsorvente.

Desde e, consequentemente, a equação de equilíbrio de adsorção pode ser escrita da seguinte forma:

A equação de Langmuir é uma forma da equação da isoterma de adsorção. A equação da isoterma de adsorção (o termo abreviado isoterma de adsorção é mais frequentemente usado) refere-se à dependência do valor de equilíbrio da adsorção na concentração do adsorvente a = f (C) a uma temperatura constante ( T = const). A concentração do adsorvente para o caso de adsorção de um líquido é expressa, via de regra, em frações molares ou de massa. Muitas vezes, especialmente no caso de adsorção de soluções, é utilizado um valor relativo: C/C s, onde C é a concentração, C s é a concentração limite (concentração de saturação) do adsorvente a uma determinada temperatura. No caso de adsorção a partir da fase gasosa, a concentração pode ser expressa em unidades de pressão absoluta, ou, o que é especialmente típico para adsorção de vapor, em unidades relativas: P/P s, onde P é a pressão de vapor, P s é a pressão de vapor saturado desta substância. O próprio valor de adsorção também pode ser expresso em unidades de concentração (a razão entre o número de moléculas de adsorbato e o número total de moléculas na interface). Para adsorção em adsorventes sólidos, especialmente quando se consideram problemas práticos, é utilizada a razão entre a massa ou quantidade de substância absorvida e a massa do adsorvente, por exemplo mg/g ou mmol/g.

Valor de adsorção

A adsorção é um fenômeno geral e onipresente que ocorre sempre e onde quer que haja uma interface entre as fases. De maior importância prática é a adsorção de surfactantes e a adsorção de impurezas de gases ou líquidos com adsorventes especiais altamente eficazes. Uma variedade de materiais com alta área superficial específica podem atuar como adsorventes: carvão poroso (a forma mais comum é o carvão ativado), sílica géis, zeólitas, bem como alguns outros grupos de minerais naturais e substâncias sintéticas.

A instalação para realizar a adsorção é chamada de adsorvedor.

Veja também

• Plantas de adsorção de nitrogênio

Notas

Literatura

• Frolov Yu. G. Curso de química coloidal. Fenómenos de superfície e sistemas dispersos. - M.: Química, 1989. - 464 p.
• Keltsev N. V. Fundamentos da tecnologia de adsorção. - M.: Química, 1984. - 592 p.
• Greg S., Singh K. Adsorção, área superficial específica, porosidade. - M.: Mir, 1984. - 310 p.*
• Adamson A. Físico-química de superfícies. – M.: Mir. 1979. – 568 pág.
• Oura K., Lifshits V.G., Saranin A.A. et al. V. I. Sergienko. - M.: Nauka, 2006. - 490 p.
• Karnaukhov A.P. Adsorção. Textura de materiais dispersos e porosos. - Novosibirsk: Ciência. 1999. - 470 p.
• Enciclopédia Química. T. 1. - M.: Enciclopédia Soviética, 1990. - 623 p.
• Poltorak O.M. Termodinâmica em físico-química. - M.: Escola Superior, 1991. - 319 p.

Ligações

• // Dicionário Enciclopédico de Brockhaus e Efron: Em 86 volumes (82 volumes e 4 adicionais). - São Petersburgo. , 1890-1907.

1. ADSORÇÃO, PROCESSOS DE ADSORÇÃO

Adsorção- o processo de absorção de gases (vapores) ou líquidos pela superfície dos sólidos (adsorventes). O fenômeno da adsorção está associado à presença de forças de atração entre as moléculas do adsorvente e a substância absorvida. Em comparação com outros processos de transferência de massa, a adsorção é mais eficaz no caso de baixo teor de componentes extraídos na mistura inicial.

Existem dois tipos principais de adsorção: físico E químico(ou quimissorção). A adsorção física é causada pelas forças de interação entre as moléculas da substância absorvida e o adsorvente (dispersão ou forças de van der Waals). Porém, moléculas em contato com a superfície do adsorvente saturam sua superfície, o que piora o processo de adsorção. A adsorção química é caracterizada por uma interação química entre o meio e o adsorvente, que pode formar novos compostos químicos na superfície do adsorvente. Ambos os tipos de adsorção são exotérmicos. No entanto, se o calor de adsorção física de gases e vapores industriais for comparável ao seu calor de condensação (85-125 kJ/kmol), e no caso de soluções ainda menos, então o calor de adsorção química atinge várias centenas de quilojoules por quilomol. . A adsorção química geralmente ocorre em baixa velocidade e é possível em altas temperaturas, quando a adsorção física é insignificante.

A transição de uma substância das fases gasosa e líquida para o estado adsorvido está associada à perda de um grau de liberdade, ou seja, é acompanhada por uma diminuição da entropia e entalpia do sistema, portanto, pela liberação de calor. Neste caso, é feita uma distinção entre calores de adsorção diferenciais e integrais; o primeiro expressa a quantidade de calor liberada quando uma quantidade muito pequena de uma substância é absorvida (2 g/100 g de adsorvente), o segundo - quando absorvido até que o adsorvente esteja completamente saturado. O aumento da temperatura em cada processo de adsorção depende do calor de adsorção e da velocidade mássica do fluxo de gás (vapor), da difusividade térmica desse fluxo e do adsorvente, da quantidade da substância adsorvida e de sua concentração. Como a capacidade de adsorção do adsorvente diminui com o aumento da temperatura, a natureza exotérmica do processo deve ser levada em consideração nos cálculos de engenharia. Com grandes liberações de calor, recorrem ao resfriamento da camada adsorvente.

Os processos de adsorção distinguem-se pela seletividade e reversibilidade, permitindo que um ou mais componentes sejam absorvidos (adsorvidos) de misturas e soluções gasosas (vapor) e depois, sob outras condições, sejam liberados (dessorvidos) da fase sólida. Neste caso, a seletividade depende da natureza do adsorvente e das substâncias adsorvidas, e a quantidade específica máxima da substância absorvida depende também da sua concentração na mistura inicial e da temperatura e, no caso dos gases, também da pressão.

Os adsorventes são corpos porosos com uma superfície de poros altamente desenvolvida. A área superficial específica dos poros pode chegar a 1000 m 2 / g. Os adsorventes são utilizados na forma de comprimidos ou bolas com tamanhos de 2 a 6 mm, bem como pós com tamanhos de partículas de 20 a 50 mícrons. Carvão ativado, sílica gel, aluminossilicatos, zeólitas (peneiras moleculares), etc. são utilizados como adsorventes. Uma característica importante dos adsorventes é sua atividade, que é entendida como a massa de uma substância adsorvida por unidade de massa do adsorvente em condições de equilíbrio. A atividade do adsorvente é

a=M/G,(1)

Onde M- massa de componentes absorvidos; G- massa do adsorvente.

Os adsorventes também são caracterizados tempo de ação protetora, com isso queremos dizer o tempo durante o qual a concentração de substâncias absorvidas na saída da camada adsorvente não muda. Com um tempo de operação mais longo do adsorvente, ocorre um avanço dos componentes absorvidos, associado ao esgotamento da atividade do adsorvente. Neste caso, é necessária a regeneração ou substituição do adsorvente.

Alcançar o equilíbrio entre a fase gasosa sólida e móvel -
Mi corresponde à absorção da quantidade máxima de substância. As condições de equilíbrio são descritas como uma dependência da capacidade de absorção (quantidade de substância M, absorvido por unidade de massa ou volume do adsorvente) na temperatura T e concentração COM substância absorvida na fase móvel de equilíbrio, ou seja, M = f(T, S). Normalmente, as condições de equilíbrio de adsorção são estudadas a temperatura constante. Dependência M = f(G) é chamado isoterma de adsorção. A forma específica desta dependência é determinada pelas propriedades e mecanismo de interação entre o adsorvente e a substância adsorvida.

Devido à diversidade de adsorventes e substâncias adsorvidas, uma teoria unificada de adsorção ainda não foi desenvolvida. As leis dos processos de adsorção, nas quais as forças atrativas de van der Waals desempenham um papel decisivo, podem ser descritas satisfatoriamente pela chamada teoria potencial de adsorção. Segundo esta teoria, forma-se na superfície do adsorvente uma camada de adsorção polimolecular, cujo estado energético das moléculas é determinado pelo valor do potencial de adsorção, que é função da distância da superfície e não depende na temperatura. O potencial de adsorção é maior na superfície do adsorvente. A teoria do potencial é aplicável a processos de adsorção em adsorventes, cujos tamanhos de poros são comparáveis ​​aos tamanhos das moléculas absorvidas. Nesses casos, não ocorre camada por camada, mas sim um preenchimento volumétrico dos poros.

Para descrever o processo de adsorção monomolecular, a teoria mais utilizada é a teoria de Langmuir, segundo a qual, devido a forças não compensadas no átomo ou molécula da superfície do adsorvente, a molécula adsorvida é retida por algum tempo.
superfícies. A adsorção ocorre em pontos especiais da superfície - centros de adsorção. Os fluxos de materiais envolvidos nos processos de adsorção e dessorção contêm componentes transportáveis ​​e “inertes”. O primeiro refere-se a substâncias que passam de uma fase para outra, e o segundo - aquelas que não participam dessa transferência. Na fase sólida, o componente “inerte” é o adsorvente.

A velocidade do processo de adsorção depende das condições de transporte da substância adsorvida até a superfície do adsorvente (transferência externa), bem como da transferência da substância adsorvida dentro dos grãos adsorventes (transferência interna). A taxa de transferência externa é determinada pelas condições hidrodinâmicas do processo e a transferência interna - pela estrutura do adsorvente e pelas propriedades físico-químicas do sistema.

2. CONSTRUÇÃO DE ADSORVENTES E DIAGRAMAS DE INSTALAÇÕES DE ADSORÇÃO

Os processos de adsorção são realizados principalmente das seguintes formas: 1) com camada fixa de adsorvente;

2) com camada móvel de adsorvente;

3) com leito fluidizado de adsorvente.

Processo espontâneo concentração de gases ou substâncias dissolvidas na interface é chamada adsorção. Dependendo da natureza das fases de contato, a adsorção nos limites é diferenciada: gás - sólido, gás - líquido, líquido - sólido e líquido - líquido.

Em 1785, o cientista russo T.E. Lovitz descobriu a capacidade do carvão de absorver matéria dissolvida. Desde então, muitos trabalhos foram dedicados ao estudo dos fenômenos de adsorção, entre os quais os trabalhos de cientistas russos são de suma importância: o acadêmico N.D. Zelinsky, que propôs o carvão como meio universal de proteção contra substâncias gasosas tóxicas; M.S. Tsvet, que desenvolveu um método cromatográfico para separar substâncias de acordo com sua capacidade de adsorção; Acadêmico K.K. Giedroyets, que criou a teoria da capacidade de absorção dos solos; Acadêmico M.M. Dumansky, que desenvolveu um método para produzir adsorventes ativos. Os cientistas estrangeiros Gibbs, Langmuir, Freundlich, Polyani, Branauer e outros fizeram muito para desenvolver a teoria e a prática da adsorção.

A adsorção é consequência da diminuição da insaturação das forças moleculares, atômicas ou iônicas na interface e é causada pelo acúmulo de uma substância que reduz a energia superficial livre. A adsorção é um processo espontâneo, porque Como resultado do processo de adsorção, a energia superficial livre diminui e, de acordo com a segunda lei da termodinâmica, tais processos são espontâneos.

As substâncias que são adsorvidas são chamadas adsorventes(às vezes - adsorventes) e substâncias que são adsorvidas em sua superfície - adsorventes.

Dependendo da natureza das forças que atuam entre as partículas (moléculas, átomos, íons) do adsorbato e do adsorvente, elas distinguem físico ou adsorção de van der Waals e químico ou quimissorção.

A natureza da adsorção pode ser estabelecida estudando sua cinética e energia. Na verdade, a adsorção física ocorre sob a influência de forças de coesão intermolecular relativamente fracas (forças de van der Waals) e é de natureza semelhante aos processos de condensação do vapor de adsorbato, seu calor é próximo ao calor de condensação e equivale a 10 - 50 kJ /mol. Portanto, à medida que a temperatura aumenta, a adsorção física diminui.

A quimissorção está associada à sobreposição de orbitais eletrônicos de partículas adsorventes e adsorventes, ou seja, é causada pela sua interação química, que não leva, entretanto, à formação de uma fase volumosa. O calor da quimissorção é comparável ao calor das reações químicas e geralmente é de 60 a 600 kJ/mol. A adsorção química aumenta com o aumento da temperatura.

A adsorção é um processo reversível. O processo reverso de adsorção é chamado de dessorção.

Distinguir molecular e iônico quimissorção dependendo do que é adsorvido - moléculas ou íons da substância. Por sua vez, a adsorção iônica é dividida em troca e adsorção de íons determinantes de potencial.

Adsorção de troca. A adsorção de troca ocorre na interface sólido/solução eletrolítica e consiste no fato de o adsorvente e a solução trocarem cátions ou ânions entre si em quantidades equivalentes, pelo que o princípio da neutralidade elétrica da solução eletrolítica e do adsorvente permanece intacto.

Os principais fatores de adsorção de troca que determinam sua especificidade são: presença de dupla camada elétrica na superfície do adsorvente sólido, valência, raio e grau de hidratação dos íons da solução eletrolítica.

A adsorção de troca ocorre um pouco mais lentamente que o normal.

Para entender o processo de adsorção de troca, podemos considerar o processo de formação de uma dupla camada elétrica durante a interação de uma partícula de cloreto de prata com uma solução de cloreto de potássio. Os íons cloro, colidindo com n partículas, se combinarão com os íons prata, formando uma camada firmemente retida de íons C1, carregando assim a superfície da partícula. Esses íons são chamados de determinantes de potencial e porque os íons C1 adicionados aumentam sua concentração, ou seja, são adsorvidos na superfície, então esse tipo de adsorção é chamado de adsorção íons determinantes de potencial.

Os íons C1 - adsorvidos carregam a partícula negativamente e, sob a influência de forças eletrostáticas de atração, o número de íons K + adjacentes à superfície da partícula aumentará. Em outras palavras, a adsorção de contra-íons ocorrerá sob a influência de forças eletrostáticas. Como os íons K + podem ser substituídos por outros íons do mesmo sinal, interagindo com a partícula apenas eletrostaticamente, tais íons são chamados de trocáveis, sua adsorção é intercâmbio

Assim, a adsorção de troca ocorre no processo de troca de íons da dupla camada elétrica do adsorvente e íons da solução. Isso pode ser representado esquematicamente pelas seguintes equações:

Adsorvente - ½H + + Na + + Cl - à Adsorvente - ½Na + + H++Cl-

Adsorvente + ½OH - + Na + + Cl - à Adsorvente + ½Cl - + Na + + OH-

Pode-se observar no diagrama acima que durante a adsorção de íons o pH do meio pode mudar (íons H + ou OH - passam para a solução), a solução adquire uma reação ácida ou alcalina, esse tipo de adsorção é denominado hidrolítico.

Como a adsorção por troca é química, a troca de íons ocorre em proporções estritamente equivalentes.

Os íons de troca em uma superfície sólida possuem certa magnitude e sinal de carga, portanto, para não perturbar a dupla camada elétrica (EDL), os íons de troca da solução só podem ser íons do mesmo sinal. Neste caso, a magnitude da carga superficial não deve mudar. Assim, a adsorção de troca só pode ser troca aniônica ou troca catiônica.

Os fenômenos de adsorção de troca desempenham um papel importante nos processos que ocorrem nos solos. O complexo de troca dos solos é o complexo de absorção do solo (SAC), constituído por partículas coloidais com carga negativa. Os íons trocáveis ​​no solo são cátions. As propriedades mais importantes do solo: permeabilidade à água, capacidade de umidade, inchaço, estrutura, pH da solução do solo, etc. são determinadas pela composição dos íons adsorvidos. Por exemplo, solos contendo uma quantidade significativa de íons de sódio na composição de cátions trocáveis ​​adquirem propriedades especiais, as chamadas “propriedades solonetz”. Eles são caracterizados por alta dispersão, composição densa, alta alcalinidade, aumento de inchaço e viscosidade e baixa permeabilidade à água. Esses solos são difíceis de cultivar e, apesar da grande oferta de nutrientes, não são muito férteis. Se os cátions trocáveis ​​do solo incluírem predominantemente íons de cálcio, então tais solos terão uma boa estrutura, baixa atomização e boa permeabilidade à água e ao ar. Esses solos estão entre os mais férteis. Um exemplo de solos com alto teor de cálcio trocável e excelentes propriedades físico-químicas são os solos de chernozem.

Os processos de troca iônica nos solos podem ser representados pelo seguinte diagrama:

[PPK] - 2Na + + Ca 2+ + SO 4 2- = [PPK] - Ca 2+ + Na 2 SO 4

BP Nikolsky e E.N. Gapon propôs uma equação que descreve a adsorção de troca:

Aqui g 1 e g 2 são o número de g-mol (g-equiv) de íons adsorvidos e dessorvidos por unidade de massa do adsorvente, e 1 e a 2 são as atividades de troca de íons em solução em equilíbrio; z 1 e z 2 são a carga dos íons, K é a constante desse processo de adsorção.

O fenômeno de adsorção é amplamente utilizado na indústria e na agricultura. Assim, o carvão ativado é utilizado para purificação por adsorção (refinação) do xarope de sacarose. São as forças de adsorção que retêm íons fertilizantes minerais (K +, PO 4 -3, etc.) e moléculas (ureia) no solo. A adsorção da uréia é física; suas moléculas são fracamente retidas pelo solo. Portanto, a uréia é geralmente adicionada na primavera para evitar que seja levada pelas enchentes da primavera. Os fertilizantes potássicos podem ser aplicados ao solo no outono, pois a adsorção dos íons K + é causada por forças químicas (ligações iônicas) e é forte.

Em geral, a adsorção é função da pressão P (para gases) ou concentração C (para soluções líquidas) e da temperatura, ou seja, é representado por um plano nas coordenadas Г = f(C,T). Normalmente, um dos parâmetros é mantido constante e a adsorção é representada graficamente como curvas.

A relação quantitativa estabelecida entre o adsorvente e o adsorvente a uma temperatura constante na forma de uma equação ou curva é chamada isoterma de adsorção.

Existem vários tipos de isotermas de adsorção - as equações mais simples para descrever a adsorção são a equação Freundlich e equação Langmuir.

Isoterma de adsorção de Freundlich. A adsorção de uma substância dissolvida em uma superfície sólida segue um certo padrão, segundo o qual a concentração da substância adsorvida não aumenta proporcionalmente à sua concentração na solução, mas muito mais lentamente, e é proporcional à enésima raiz da solução concentração. Esta dependência a temperatura constante pode ser representada pela seguinte equação:

X/m = K C 1/n

Onde X– quantidade (mol) de substância adsorvida eu g de adsorvente: C - concentração de equilíbrio; K e 1/n são constantes empíricas características de dados de adsorvente e adsorbato; o valor de 1/n varia entre 0,1 – 0,7. Esta equação é conhecida como isotermas de adsorção e tem a forma de uma parábola.

Para representar graficamente a isoterma de adsorção de Freundlich, a concentração de equilíbrio em mmol/l é traçada no eixo das abcissas, e o valor de adsorção por unidade de superfície X/m em mmol/grama é traçado no eixo das ordenadas. A Figura 7 mostra uma representação gráfica da equação de Freundlich.