Tipos de sistemas redox. Sistemas redox

PALESTRA Nº 9

Esboço da palestra:

1. Sistemas redox, suas características.

2. Potenciais redox, sua medição experimental. Potencial redox padrão como medida de força

agente oxidante e agente redutor.

3. Aplicação de potenciais redox padrão para determinar produtos, direção e sequência de reações redox.

4. Potenciais redox reais. Equação de Nernst.

Sistemas redox, suas características.

Muitas reações de interesse em química analítica são redox e são utilizadas tanto em análises qualitativas quanto quantitativas.

As reações de oxidação-redução (ORR) são reações que envolvem uma mudança no estado de oxidação das substâncias reagentes. Nesse caso, ocorre uma mudança no estado de oxidação com adição e perda de elétrons.

Os processos de ganho e perda de elétrons são considerados semi-reações de redução e oxidação, respectivamente:

aOk1 + ne cBoc1 (redução) bBoc2 – ne dOk2 (oxidação) Em cada meia reação, uma substância em um estado de oxidação superior é chamada de forma oxidada (Ok), e uma substância em um estado de oxidação inferior é chamada de forma reduzida ( Boc).

As formas oxidada e reduzida de uma substância representam um par redox conjugado (par redox). Em um par redox, a forma oxidada (Ok) é um aceptor de elétrons e é reduzida, a forma reduzida (Boc) atua como um doador de elétrons e é oxidada.

As semi-reações de oxidação e redução não são possíveis uma da outra - se existe um doador de elétrons, então também deve haver um aceitador. A reação redox geral realmente ocorre:

aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk Neste caso, o número de elétrons dados e recebidos deve ser o mesmo.

Por exemplo, considere uma reação redox:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ As semi-reações correspondentes podem ser escritas como:

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ Esta reação redox envolve dois elétrons e há dois pares redox Fe3+/Fe2+ e Sn4+/Sn2+, cada um dos quais contém formas oxidadas (Fe3+, Sn4+) e reduzidas (Fe2+, Sn2+).

Potenciais redox, sua medição experimental. Potencial redox padrão como medida da força de um agente oxidante e de um agente redutor.

A eficácia das propriedades oxidativas ou redutoras de uma determinada substância (a capacidade de doar ou aceitar elétrons) depende de sua natureza, das condições para a reação redox e é determinada pelo valor do potencial redox (ORP) do meio- reação (par redox). Este potencial é medido experimentalmente por meio de um eletrodo redox constituído por um material inerte M (platina, ouro, grafite, carbono vítreo) imerso em uma solução aquosa na qual existem formas oxidadas e reduzidas dessa substância. Tal eletrodo é designado da seguinte forma:

M | Ok, Vos Na superfície de um eletrodo reversível ocorre a seguinte reação:

Ok + ne Boc, como resultado surge um potencial igual ao potencial redox do par redox em estudo.

Por exemplo, se um eletrodo de platina for imerso em uma solução contendo cloretos de ferro(III) (forma oxidada) e ferro(II) (forma reduzida) (Pt | FeCl3, FeCl2), então a reação redox Fe3+ + e Fe2+ e um eletrodo O potencial surge igual ao potencial redox do par redox Fe3+/Fe2+.

Não é possível medir o valor absoluto do potencial redox, portanto, na prática, o valor de ORP do par redox em estudo é medido em relação a qualquer meia-reação de referência padrão e a um eletrodo criado a partir dela (eletrodo de referência). A semi-reação padrão deve ser reversível e o eletrodo de referência deve ter um potencial constante e reprodutível e ser de design bastante simples.

Como eletrodo de referência universal para medição do potencial redox, é utilizado um eletrodo de hidrogênio padrão (SHE), que consiste em uma placa de platina, revestida com uma camada de platina finamente dispersa (preto de platina) e imersa em uma solução de ácido clorídrico (ou sulfúrico ) ácido com Pt(H2) (p =1 atm) | HCl, hidrogénio, mol/l || unidade – аН+ = 1:

atividade iônica a(H+) = 1 igual a H2 (gás) placa de platina, moléculas de hidrogênio revestidas com moléculas de hidrogênio finamente dispersas adsorvidas em platina placa de platina HCl (preto de platina) Pt H 2H+ + 2e A platina é lavada por um fluxo de gás hidrogênio sob uma pressão de 1 atm (101,3 kPa), Condições padrão: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 atm (101,3 kPa), que é sorvida na superfície porosa do negro de platina. É denotado stana(H+) = 1 mol/l ESVE = E2H /H = eletrodo de hidrogênio dardo da seguinte forma: + Pt(H2) (p = 1 atm) | HCl (aH+ = 1) Uma meia reação ocorre na superfície de um eletrodo de operação reversível:

cujo potencial é convencionalmente assumido como zero em qualquer temperatura, ou seja, o potencial de um eletrodo de hidrogênio padrão ESVE = 0.

Deve-se notar que um eletrodo de hidrogênio padrão não é um eletrodo redox, mas uma célula galvânica é montada.Para medir ORP refere-se aos chamados eletrodos do primeiro tipo, o potencial é composto pela atividade SVE dos cátions correspondentes - em que depende do par ORP (semi-reação) que está sendo estudado.

caso da atividade de cátions de hidrogênio.

Para medir o ORP de uma meia-reação, é necessário compor uma célula galvânica a partir do par redox (meia-reação) - este é o EMF do eletrodo de hidrogênio do dardo galvânico e do eletrodo no qual flui a meia-reação em estudo , composto por este ORP da meia reação e SVE.

Neste caso, o diagrama de gravação da célula galvânica fica assim:

Neste esquema, uma barra vertical (|) significa um salto de potencial no limite da fase “eletrodo-solução”, e uma barra vertical dupla (||) significa eliminação do potencial de difusão usando uma ponte salina.

A força eletromotriz (EMF) de um determinado circuito galvânico, ou seja, a diferença de potencial entre a meia reação em estudo e o eletrodo de hidrogênio padrão, é igual ao potencial redox do par redox em estudo:

Se o potencial do par redox em estudo for medido em condições padrão - temperatura 250C (298 K), pressão 1 atm (101,3 kPa) e as atividades das formas oxidada e reduzida são iguais à unidade (aOk = aBoc = 1 mol/ l), então é chamado de potencial redox padrão e denotado E0Ok/Boc.

Os ORPs padrão de muitos pares redox são medidos e seus valores em volts são fornecidos em tabelas, por exemplo:

Quanto maior o E0Ok/Boc, mais forte é a forma oxidada como agente oxidante e mais fraco o agente redutor é a forma reduzida. E, inversamente, quanto menor o E0Ok/Boc, mais forte o agente redutor é a forma reduzida e mais fraco o agente oxidante é a forma oxidada.

A partir dos dados fornecidos na tabela, fica claro que o flúor molecular tem as maiores propriedades oxidantes e o magnésio metálico tem as maiores propriedades redutoras. Ao mesmo tempo, os íons flúor e magnésio praticamente não possuem propriedades redutoras e oxidantes, respectivamente.

Um sinal positivo do potencial indica a ocorrência espontânea de uma reação de redução em conjunto com UHE, um sinal negativo indica a ocorrência espontânea de uma reação de oxidação. Assim, os potenciais dos agentes oxidantes fortes são sempre positivos e os dos agentes redutores fortes são sempre negativos. A convenção de sinalização foi adotada em 1953 no congresso da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC).

Aplicação de potenciais redox padrão para determinar produtos, direção e sequência de reações redox.

A partir da teoria termodinâmica das forças eletromotrizes e potenciais de eletrodo, sabe-se que o potencial de reação padrão E0 (EMF padrão da reação), que é igual à diferença entre o ORP padrão dos pares redox (semi-reações) participantes da reação , está relacionado à mudança padrão na energia de Gibbs G0 da reação pela equação:

onde: n é o número de elétrons participantes na reação redox F é o número de Faraday, 96.500 C/mol Da termodinâmica dos processos de equilíbrio também se sabe que se a mudança na energia de Gibbs em qualquer reação química for menor que zero, então esta reação prossegue espontaneamente na direção direta de acordo com a notação da equação de reação; se for maior que zero - na direção oposta.

A partir daqui é fácil ver que com uma diferença positiva entre os pares redox padrão (semi-reações) participantes de qualquer reação redox aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2, a mudança na energia de Gibbs padrão é menor que zero e a reação sob o padrão condições prosseguem na direção direta:

No caso de uma diferença negativa entre o ORP padrão dos pares redox (semi-reações) envolvidos em uma reação redox, a mudança na energia padrão de Gibbs é maior que zero e a reação sob condições padrão não prossegue na direção direta, mas prossegue na direção oposta:

Em outras palavras, a reação redox prossegue na direção dos agentes oxidantes e redutores mais fortes para os mais fracos. Neste caso, a reação prossegue até que um estado de equilíbrio seja estabelecido.

Por exemplo, é possível oxidar íons de ferro(II) com sal estanoso?

A reação de oxidação proposta prossegue de acordo com a equação:

O ORP padrão dos pares redox são: ESn4+/Sn2+ +0,15 V, EFe3+/Fe2+ +0,77 V. Então, de acordo com o acima, E0 = 0,15 – 0,77 = -0,62 V 0). Isto significa que a reação sob condições padrão não ocorre na direção direta, ou seja, é impossível oxidar íons de ferro (II) com íons de estanho tetravalentes. Pelo contrário, a reação prossegue na direção oposta e a oxidação dos íons estanho(II) por íons ferro() é possível:

Neste caso, o potencial de reação padrão é positivo E0 = 0,77 – 0,15 = 0,62 V > 0, e a mudança na energia padrão de Gibbs é menor que zero (G0

Assim, de acordo com os potenciais redox padrão, a reação prossegue na direção dos agentes oxidantes e redutores mais fortes (Fe3+ e Sn2+) para os mais fracos (Fe2+ e Sn4+).

Usando potenciais redox padrão, é possível determinar não apenas a direção, mas também a sequência das reações redox. No caso de vários OVRs, aquele cujo potencial padrão E0 é maior vem primeiro.

Por exemplo, quando a água clorada atua sobre uma solução contendo iodeto e bromidionas, podem ocorrer as seguintes reações:

O ORP padrão dos pares redox envolvidos nas reações são:

Neste caso, o agente oxidante forte Cl2 (ORP padrão grande) reagirá primeiro com o agente redutor mais poderoso, o íon iodeto (ORP padrão pequeno), e depois com o íon brometo. Isto é indicado pelo maior valor do potencial padrão para a reação do cloro com o iodeto (E0 = 1,36 – 0,54 = 0,82 V) do que com o brometo (E0 = 1,36 – 1,08 = 0,28 V).

Os ORPs padrão também podem ser usados ​​para determinar os produtos das reações redox.

Por exemplo, quando o cloreto de estanho (IV) reage com o ferro metálico, é possível reduzir o estanho a Sn2+ ou Sn0 e oxidar o ferro a Fe2+ ou Fe3+. Em que:

A partir dos valores fornecidos de ORP padrão, fica claro que o íon Sn4+ exibe maiores propriedades oxidantes quando reduzido a Sn2+, e o ferro metálico é um agente redutor mais forte quando oxidado ao íon Fe2+. Portanto, a reação em estudo prossegue de acordo com a equação:

Esta reação também corresponde ao maior valor do potencial padrão igual a:

Assim, os produtos da reação entre o cloreto de estanho (IV) e o ferro metálico são os cloretos de estanho (II) e de ferro (II):

Potenciais redox reais. Equação de Nernst.

A situação em que todos os participantes da reação redox estão simultaneamente em estados padrão (suas atividades, concentrações e coeficientes de atividade são iguais à unidade) é muitas vezes praticamente irrealista e não deve ser considerada hipotética.

Uma reação redox que ocorre em condições reais é caracterizada pelo trabalho A, que é gasto na transformação eletroquímica de um mol de uma substância:

onde: n é o número de elétrons participantes na reação redox F é o número de Faraday, 96500 C/mol Para a reação espontânea aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2 este trabalho é a energia de Gibbs:

Sabendo que dividindo por nF, trocando os sinais e substituindo a expressão por K0, obtemos:

Quando as atividades de todos os componentes são iguais à unidade, E = E0, ou seja, o potencial de reação é igual ao potencial padrão.

O potencial de qualquer reação redox (E real ou E0 padrão) é igual à diferença nos potenciais redox correspondentes das semi-reações de seus componentes, então:

Se a segunda semi-reação for a semi-reação 2Н+ + 2е Н2 (aH+ = 1, p = 1 atm) ocorrendo sob condições padrão, para as quais E2H+ /H E2H+ /H 0, então o potencial de reação será igual ao potencial da primeira semi-reação:

Então a expressão para o potencial redox de qualquer meia reação aOk + ne cBoc tem a forma:

onde: EOk/Boc – potencial redox real da meia reação E0Ok/Boc – potencial redox padrão da meia reação R – constante universal (molar) do gás, 8,314 J/molK T – temperatura absoluta, K n – número de elétrons envolvido na reação de oxidação-redução F – número de Faraday, 96500 C/mol Esta expressão é chamada de equação de Nernst. Freqüentemente, as quantidades constantes na equação de Nernst são combinadas em uma constante, e o logaritmo natural é substituído por um decimal (ln = 2,3lg). Então, a 250C (298 K):

Segue-se da equação de Nernst que o potencial redox padrão é igual ao potencial redox real da meia reação (par redox) com as atividades de todas as partículas participantes do equilíbrio iguais à unidade:

Por exemplo, para uma meia reação:

O potencial redox padrão depende apenas da temperatura, pressão e natureza do solvente.

Na prática, é mais conveniente utilizar concentrações do que atividades. Neste caso, a equação de Nernst pode ser reescrita utilizando as concentrações totais das formas oxidada (cOk) e reduzida (cBoc). Como a = c (onde é o coeficiente de atividade e é o coeficiente da reação competitiva), a equação de Nernst assume a forma:

onde: EOk/Boc é o potencial redox formal da meia-reação. O ORP formal é igual ao potencial redox real em concentrações totais de formas oxidadas e reduzidas iguais a 1 mol/l, e dadas concentrações de todas as outras substâncias presentes em o sistema:

Por exemplo, para uma meia reação:

Assim, o potencial redox formal, ao contrário do padrão, depende não apenas da temperatura, pressão e natureza do solvente, mas também da força iônica, da ocorrência de reações competitivas e da concentração de partículas que não são oxidadas ou reduzidas formas, mas participam da semi-reação (neste exemplo H+).

Ao calcular potenciais redox, a influência da força iônica é muitas vezes negligenciada, tomando a razão dos coeficientes de atividade igual à unidade, e em vez de atividades na equação de Nernst, são usadas concentrações de equilíbrio ([Ok] = Ok cOk; [Boc] = Boc cBoc). Então:

Todos os exemplos subsequentes são registrados e calculados usando esta suposição.

Ao escrever a equação de Nernst para qualquer semi-reação redox, uma certa ordem e regras devem ser seguidas:

Escreva corretamente a semi-reação redox de acordo com os coeficientes estequiométricos e determine o número de elétrons envolvidos nela;

- determinar a forma oxidada e reduzida;

Determine os componentes no estado padrão (formas sólidas, gases pouco solúveis com p = 1 atm, moléculas de solvente) e exclua-os da escrita da equação de Nernst, pois suas atividades são iguais à unidade;

- escrever a equação de Nernst levando em consideração os coeficientes estequiométricos e os íons que os acompanham.

Por exemplo, escreva equações de Nernst para os seguintes pares redox:

a) Cr2O72-/Cr3+ (em ambiente ácido) - escreva a semi-reação: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - nesta semi-reação Cr2O72- é a forma oxidada, Cr3+ é a forma reduzida forma - H2O (solvente) no estado padrão (a = 1) - escrevemos a equação de Nernst levando em consideração os coeficientes estequiométricos e os íons H+ que os acompanham:

b) AgCl/Ag - nesta semi-reação AgCl é a forma oxidada, Ag é a forma reduzida - AgCl e Ag0 na forma sólida, ou seja, no estado padrão (a = 1) - escrevemos a equação de Nernst levando em consideração leve em consideração os coeficientes estequiométricos e os íons Cl- que os acompanham:

c) O2/H2O2 (em meio ácido) - nesta semi-reação O2 é a forma oxidada, H2O2 é a forma reduzida - O2 gasoso no estado padrão (a = 1) - escrevemos a equação de Nernst levando em consideração a coeficientes estequiométricos e íons H+ acompanhantes:

d) O2/H2O2 (em meio alcalino) - escreva a semi-reação: O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH- (n = 2) - nesta semi-reação O2 é a forma oxidada, H2O2 é a forma reduzida - O2 gasoso e H2O (solvente) no estado padrão (a = 1) - escrevemos a equação de Nernst levando em consideração os coeficientes estequiométricos e os íons OH- que os acompanham:

e) SO42-/SO32- (em meio alcalino) - escreva a meia reação: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - nesta meia reação SO42- é a forma oxidada, SO32 - é a forma reduzida - H2O (solvente) no estado padrão (a = 1) - escrevemos a equação de Nernst levando em consideração os coeficientes estequiométricos e os íons OH- que os acompanham:

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(OB) E OB – ELÉTRODOS.

Dependendo do mecanismo de oxidação-redução, vários sistemas OM podem ser divididos em dois tipos:

1º tipo: OM – sistemas em que o processo redox está associado à transferência apenas de elétrons, por exemplo: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2º tipo: Sistemas OB em que o processo redox está associado não apenas à transferência de elétrons, mas também de prótons, por exemplo:

C 6 H 4 O 2 + 2H + +2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

quinona hidroquinona

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Um metal inerte em combinação com um sistema OM é chamado de eletrodo de oxidação-redução ou redox, e o potencial que surge neste eletrodo é chamado de oxidação-redução (OR) ou potencial redox.

O metal inerte participa apenas indiretamente da reação determinante do potencial, sendo um intermediário na transferência de elétrons da forma reduzida da substância Vermelha para o OX oxidado.

Quando um metal inerte é imerso em uma solução contendo um excesso da forma oxidada de ferro, a placa metálica fica carregada positivamente (Fig. 10 a)

Com um excesso da forma reduzida de ferro, a superfície da platina fica carregada negativamente (Fig. 10 b).

Arroz. 10. Emergência do potencial OB

A transferência de elétrons de um íon para outro através do metal leva à formação de um DES na superfície do metal.

A troca entre elétrons é possível sem metal. Mas os íons Fe²+ e Fe³+ são solvatados de maneiras diferentes e para a transferência de elétrons é necessário superar uma barreira energética. A transição dos elétrons dos íons Fe²+ para o metal e da superfície metálica para o íon Fe³+ é caracterizada por uma menor energia de ativação.

Se as atividades dos íons Fe²+ e Fe³+ forem iguais, a placa de platina fica carregada positivamente, porque A capacidade aceitadora de elétrons dos íons Fe³+ é maior que a capacidade doadora de elétrons do Fe²+.

Equação de Peters.

A dependência quantitativa do potencial OM da natureza do sistema OM (φ°r), da proporção das atividades das formas oxidada e reduzida, da temperatura e da atividade dos íons hidrogênio é estabelecida pela equação de Peters.

1º tipo: φr = φ°r + ∙ln

2º tipo: φr = φ°r + ∙ln

onde φr - OB - potencial, V;

φ°r - padrão OB - potencial, V;

z é o número de elétrons participantes do processo OB;

a (Ox) – atividade da forma oxidada, mol/l;

a (Vermelho) – atividade da forma redutora, mol/l;

m é o número de prótons;

a(n +) – atividade de íons hidrogênio, mol/l.

O potencial OB padrão é o potencial que surge na interface entre um metal inerte e uma solução, em que a atividade da forma oxidada é igual à atividade da forma reduzida, e para um sistema do segundo tipo, além disso, a atividade dos íons hidrogênio é igual à unidade.

Classificação dos eletrodos reversíveis.

Tendo examinado o princípio de funcionamento dos eletrodos, podemos concluir que de acordo com as propriedades das substâncias envolvidas nos processos de determinação de potencial, bem como de acordo com seu design, todos os eletrodos reversíveis são divididos nos seguintes grupos:

Eletrodos do primeiro tipo;

Eletrodos de segundo tipo;

Eletrodos seletivos de íons;

Eletrodos redox.

1. Uma célula galvânica é um sistema que produz trabalho ao invés de consumi-lo, portanto é aconselhável considerar o EMF do elemento como um valor positivo.

2. O EMF do elemento é calculado subtraindo o valor numérico do potencial do eletrodo esquerdo do valor numérico do potencial do eletrodo direito - a regra “direita mais”. Portanto, o circuito do elemento é escrito de forma que o eletrodo esquerdo seja negativo e o eletrodo direito seja positivo.

3. A interface entre os condutores da primeira e segunda filas é indicada por uma linha: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4

4. A interface entre condutores do segundo tipo é representada por uma linha pontilhada: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Se uma ponte eletrolítica for usada na interface entre dois condutores do segundo tipo, ela será designada por duas linhas: ZnSO4 (р) e CuSO4 (р).

6. Os componentes de uma fase são escritos separados por vírgulas:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. A equação de reação do eletrodo é escrita de forma que as substâncias na forma oxidante estejam localizadas à esquerda e na forma redutora à direita.

Na formação das propriedades químicas dos solos, os processos redox ocupam um dos lugares de destaque. Os fatores mais importantes que determinam o estado redox dos horizontes do solo são o oxigênio no ar e nas soluções do solo, compostos de óxido e protóxido de ferro, manganês, nitrogênio, enxofre, matéria orgânica e microorganismos.

As reações de oxidação e redução sempre ocorrem simultaneamente. A oxidação de uma substância participante da reação é acompanhada pela redução de outra substância.

Os processos redox são entendidos como processos que incluem, como possível etapa, a transferência de elétrons de uma partícula de uma substância para outra. A oxidação é uma reação na qual oxigênio é adicionado a uma substância ou a substância perde hidrogênio ou elétrons. A redução é a perda de oxigênio por uma substância e a adição de hidrogênio ou elétrons à substância.

A capacidade de um solo sofrer reações redox é medida usando o potencial de oxidação-redução (ORP).

O potencial redox relativo ao hidrogênio é chamado Eh. Este valor depende da concentração e proporção de agentes oxidantes e redutores formados durante o processo de formação do solo. Devido à existência de certos sistemas redox nos horizontes do solo, é possível determinar a diferença de potencial (Eh) em milivolts utilizando um par de eletrodos imersos no solo. Os valores de Eh em diferentes tipos de solos e horizontes de solo variam na faixa de 100-800 mV, e às vezes apresentam valores negativos. O valor de Eh depende significativamente das condições ácido-base do ambiente, da vegetação e dos microrganismos.

Nas condições do solo, uma parcela significativa dos componentes envolvidos nas reações redox é representada por fases sólidas. Em reações envolvendo fases sólidas, o solo será altamente tampão até que esses componentes reajam. A capacidade tampão é a capacidade do solo de resistir a mudanças no ORP sob quaisquer influências externas. Este conceito caracteriza a estabilidade dos sistemas redox do solo sob condições dinâmicas naturais e pode ser chamado de amortecimento dinâmico. Num ambiente natural, as substâncias húmicas e os minerais hidróxido de ferro reagem a baixas velocidades.

Os solos contêm um grande conjunto de sistemas redox: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

Existem sistemas redox reversíveis e irreversíveis. Sistemas reversíveis são aqueles que, no processo de alteração do regime redox, não alteram a oferta total de componentes. Os sistemas irreversíveis perdem algumas substâncias no processo de mudança do regime redox. Essas substâncias tornam-se gasosas ou precipitam. Via de regra, os sistemas irreversíveis predominam nos solos.

Os sistemas redox reversíveis incluem:

Sistema Fe3+ ⇆Fe2+. Este sistema ocupa um lugar especial entre os sistemas reversíveis. Reage com sensibilidade às menores mudanças no ambiente redox. A solubilidade dos compostos férricos de ferro é extremamente baixa. A migração de compostos de ferro é possível principalmente na forma de compostos de ferro ferroso sob condições de alta acidez e baixo Eh.

Sistema Mn2+ ⇆ Mn4+. Este sistema é extremamente sensível a mudanças no ORP. Os compostos tetravalentes de manganês são insolúveis em condições características dos horizontes do solo. O manganês trocável é divalente. A concentração de íons divalentes de manganês aumenta dezenas de milhares de vezes com o aumento da acidez e a diminuição do Eh. A migração de compostos de manganês durante os processos de formação do solo nas direções vertical e horizontal é semelhante à migração de compostos de ferro.

Os sistemas redox irreversíveis incluem:

Sistema NO3 → NO2 → NO → N. O processo de nitrificação e acúmulo de nitratos ocorre em condições oxidativas e em alto Eh 400-500 mV. A umidade do solo reduz o Eh e promove o desenvolvimento de processos de desnitrificação.

Sulfatos do sistema ⇆ sulfetos. Este sistema redox desempenha um papel importante em todos os solos onde estão presentes sais de ácido sulfúrico. Com a participação de microrganismos, o sistema sulfato-sulfeto na presença de matéria orgânica e falta de oxigênio muda para sulfetos. O processo de redução de sulfatos a metais sulfurosos ocorre:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Sob a influência do dióxido de carbono presente no solo, os metais sulfurosos se decompõem facilmente e formam bicarbonatos e carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Neste caso, ocorre o processo de redução do sulfato:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Porém, na solução do solo o conteúdo de elementos com valência variável é bastante pequeno. Portanto, a solução do solo tem baixa capacidade de OM e capacidade tampão, e o valor de Eh é instável.

Uma influência mais significativa nos processos de MO nos solos é exercida pelo oxigênio dissolvido na solução do solo, na microflora do solo e na água.

Quase todas as reações do solo ocorrem em ambiente aquoso, e a própria água pode atuar tanto como agente oxidante quanto como agente redutor.

Com base nas características dos processos redox, distinguem-se três séries de solos: 1) solos automórficos com predominância de ambiente oxidante, 2) solos com ambiente redutor de gley, 3) solos com ambiente redutor de sulfeto de hidrogênio.

Os processos de MO estão intimamente relacionados à transformação dos resíduos vegetais, ao acúmulo e composição das substâncias orgânicas resultantes e, consequentemente, à formação do perfil do solo.

As reações diferem intermolecular, intramolecular e auto-oxidação-autocura (ou desproporção):

Se os agentes oxidantes e redutores forem os elementos incluídos na composição diferente compostos, então a reação é chamada intermolecular.

Exemplo: Na2 S O3+ Ó 2Na2 ENTÃO 4

ok, ok

Se o agente oxidante e o agente redutor são elementos que fazem parte do mesmo composto, então a reação é chamada intramolecular.

Exemplo: ( N H 4) 2 Cr 2 O 7  N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

v–l o–l

Se o agente oxidante e redutor for o mesmo elemento neste caso, parte de seus átomos é oxidada e a outra é reduzida, então a reação é chamada autooxidação – autocura.

Exemplo: H3 P O 3  H 3 P O4+ P H3

em–l/o–l

Esta classificação de reações revela-se conveniente na determinação de potenciais agentes oxidantes e redutores entre determinadas substâncias.

4 Determinação da possibilidade de redox

reaçõespor estados de oxidação de elementos

Uma condição necessária para a interação de substâncias do tipo redox é a presença de um potencial agente oxidante e agente redutor. Sua definição foi discutida acima; agora mostraremos como aplicar essas propriedades para analisar a possibilidade de uma reação redox (para soluções aquosas).

Exemplos

1) HNO 3 + PbO 2  ... - a reação não ocorre, porque Não

o–l o–l agente redutor de potencial;

2) Zn + KI ... - a reação não ocorre, porque Não

agente oxidante potencial v–l v–l;

3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4  ...- a reação é possível se

algum KNO 2 será um agente redutor;

4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4  ... - a reação é possível se

o – l v – l KNO 2 será um agente oxidante;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - a reação é possível se

c – l o – l H 2 O 2 será um agente oxidante, e KNO 2

Redutor (ou vice-versa);

6) KNO 2  ... - reação possível

o – l / v – l desproporcionalidade

A presença de potenciais agentes oxidantes e redutores é uma condição necessária, mas não suficiente, para que a reação ocorra. Assim, nos exemplos discutidos acima, apenas no quinto podemos dizer que ocorrerá uma de duas reações possíveis; noutros casos, são necessárias informações adicionais: esta reacção energeticamente favorável.

5 Seleção de um agente oxidante (agente redutor) usando tabelas de potenciais de eletrodo. Determinação da direção preferencial das reações redox

As reações ocorrem espontaneamente, como resultado da diminuição da energia de Gibbs (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

é uma combinação de dois

meias-reações:

Zn → Zn 2+ e Cu 2+ → Cu;

o primeiro deles, incluindo agente redutor(Zn) e sua forma oxidada (Zn 2+) é chamada restaurador sistema, o segundo, incluindo oxidante(Cu 2+) e sua forma reduzida (Cu), - oxidativo sistema.

Cada uma dessas semi-reações é caracterizada pelo valor do potencial do eletrodo, que são denotados, respectivamente,

E restaurar = E 0 Zn 2+ / Zn e E aprox. = E 0 Cu 2+ / Cu .

Os valores padrão de E 0 são fornecidos em livros de referência:

E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.

EMF =.E 0 = E 0 aprox. – E 0 restauração = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 – (–0,77) = 1,1 V.

É óbvio que E 0 > 0 (e, consequentemente, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 restaurar , ou seja A reação redox prossegue na direção em que o potencial do eletrodo do sistema oxidante é maior que o potencial do eletrodo do sistema redutor.

Usando este critério, você pode determinar qual reação, direta ou reversa, ocorre predominantemente, bem como escolha um agente oxidante (ou agente redutor) para uma determinada substância.

No exemplo discutido acima, E 0 é aprox. > E 0 restaurar Portanto, em condições padrão, os íons cobre podem ser reduzidos pelo zinco metálico (o que corresponde à posição desses metais na série eletroquímica)

Exemplos

1. Determine se é possível oxidar íons iodeto com íons Fe 3+.

Solução:

a) escreva um diagrama de uma possível reação: I – + Fe 3+  I 2 + Fe 2+,

v–l o–l

b) vamos escrever as semi-reações para os sistemas de oxidação e redução e os potenciais dos eletrodos correspondentes:

Fe 3+ + 2e –  Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - sistema oxidante,

2I –  I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - sistema de redução;

c) tendo comparado os potenciais destes sistemas, concluiremos que a reação dada é possível (em condições padrão).

2. Selecione agentes oxidantes (pelo menos três) para uma determinada transformação de uma substância e escolha entre eles aquele em que a reação ocorre de forma mais completa: Cr(OH) 3  CrO 4 2 – .

Solução:

a) encontrar no livro de referência E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 V,

b) usando um livro de referência, selecionaremos agentes oxidantes adequados (seus potenciais devem ser superiores a -0,13 V), focando nos agentes oxidantes mais típicos e “não deficientes” (halogênios - substâncias simples, peróxido de hidrogênio, permanganato de potássio , etc.).

Acontece que se a transformação Br 2 → 2Br – corresponde a um potencial E 0 = +1,1 V, então para íons permanganato e peróxido de hidrogênio as seguintes opções são possíveis: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 V - V azedo ambiente,

E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 V - pol. neutro ambiente,

E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 V - pol. alcalino ambiente,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - pol. azedo ambiente,

E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - dentro alcalino ambiente.

Considerando que o hidróxido de cromo especificado pela condição é anfotérico e, portanto, existe apenas em ambiente fracamente alcalino ou neutro, os seguintes oxidantes são adequados:

E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 V e. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..

c) a última condição, a escolha do oxidante ideal entre vários, é resolvida com base no fato de que a reação prossegue de forma mais completa, quanto mais negativo for G 0 para ela, que por sua vez é determinado pelo valor E 0:

Quanto maior algebricamente a quantidade E 0 , especialmente quanto maior a reação redox prossegue totalmente, maior será o rendimento dos produtos.

Dos agentes oxidantes discutidos acima, E 0 será o maior para o bromo (Br 2).

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PROCESSOS REDOX E SISTEMAS REDOX NO VINHO

Informações gerais sobre processos redox

Uma substância oxida quando se liga ao oxigênio ou libera hidrogênio; por exemplo, quando o enxofre S é queimado, forma-se dióxido de enxofre SO 2, quando o ácido sulfuroso H 2 SO3 é oxidado, forma-se ácido sulfúrico H5SO4, e quando o sulfeto de hidrogênio H 2 S é oxidado, forma-se enxofre S; quando o sulfato ferroso é oxidado na presença de um ácido, o sulfato férrico é formado
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2H20.
ou após a decomposição do sulfato divalente no ânion SO~h, o cátion Fe++ é obtido
4Fe++ + 6SO " + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
ou, reduzindo os ânions que não participam da reação, encontramos
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
A última reação é idêntica no caso da oxidação de outro sal de ferro ferroso; não depende da natureza do ânion. Portanto, a oxidação de um íon ferroso em um íon férrico envolve o aumento de sua carga positiva às custas de um íon hidrogênio, que perde sua carga para formar um átomo de hidrogênio, que se combina com o oxigênio para dar água. Como resultado, durante essa oxidação ocorre um aumento na carga positiva do cátion ou, o que dá no mesmo, uma diminuição na carga negativa do ânion. Por exemplo, a oxidação do sulfeto de hidrogênio por H 2 S envolve a conversão do íon enxofre S em enxofre (S). Na verdade, em ambos os casos há perda de cargas elétricas negativas ou elétrons.
Em contraste, quando x é reduzido, a carga positiva do cátion diminui ou a carga negativa do ânion aumenta. Por exemplo, sobre a reação anterior podemos dizer que há uma redução do íon H+ em hidrogênio atômico H e que no sentido oposto da reação há uma redução do íon Fe+++ em íon Fe++. Assim, a redução se resume ao aumento do número de elétrons.
Porém, quando se fala em oxidação de moléculas orgânicas, o termo “oxidação” mantém o significado de transformação de uma molécula em outra ou em um conjunto de outras, mais ricas em oxigênio ou menos ricas em hidrogênio. A redução é o processo inverso, por exemplo, a oxidação do álcool CH3-CH2OH em aldeído CH3-CHO e depois em ácido acético CH3-COOH:
-2Н +Н,0-2Н
CH3-CH2OH -> CH3-CHO-->
-> CH3-COOH.
Os processos de oxidação de moléculas orgânicas na célula, constantemente encontrados na química biológica e na microbiologia, ocorrem mais frequentemente por meio da desidrogenação. Combinam-se com processos de redução e constituem processos redox, por exemplo oxidação durante a fermentação alcoólica entre glicerol e acetaldeído, catalisada pela codeidrase e conduzindo ao álcool:
CH2OH-CHON-CHO + CH3-CHO + H20 -+ CH2OH-CHON-COOH+CH3-CH2OH.
Estamos falando aqui de um processo redox irreversível, que, no entanto, pode se tornar reversível na presença de um catalisador, como será mostrado a seguir. Um exemplo de oxidação-redução por troca de elétrons e reversível mesmo na ausência de qualquer catalisador é o equilíbrio
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
É a soma de duas reações elementares fornecidas pelo elétron
Fe++++e Fe++ e Cu+ Cu++ + e.
Tais reações reversíveis elementares constituem sistemas redox ou sistemas redox.
Têm interesse direto para a enologia. Na verdade, por um lado, como foi demonstrado, os íons Fe++ e Cu+ são autooxidáveis, ou seja, são oxidados diretamente, sem catalisador, pelo oxigênio molecular dissolvido, e as formas oxidadas podem reoxidar outras substâncias, portanto, estas constituem catalisadores de oxidação. Por outro lado, são agentes causadores de turbidez, sempre perigosos do ponto de vista da prática vitivinícola, e é esta circunstância que está intimamente relacionada com a sua propriedade de passar de uma valência para outra.
A visão geral de um sistema redox ionizado, isto é, formado em solução por íons carregados positiva ou negativamente, pode ser expressa da seguinte forma:
Vermelho =5± Boi + e (ou ne).
Visão geral de um sistema redox orgânico em que a transição de um componente reduzido para um oxidado ocorre pela liberação de hidrogênio em vez de elétrons:
Vermelho * Boi + H2.
Aqui, Vermelho e Boi representam moléculas que não possuem cargas elétricas. Mas na presença de um catalisador, por exemplo, um dos sistemas redox mostrados acima ou algumas enzimas da célula, H,2 está em equilíbrio com seus íons e constitui um sistema redox do primeiro tipo
H2 *± 2Н+ + 2е,
de onde, ao somar as duas reações, obtemos o equilíbrio
Vermelho * Boi + 2H+ + 2e.
Chegamos assim a uma forma semelhante à dos sistemas ionizados que liberam elétrons simultaneamente à troca de hidrogênio. Consequentemente, estes sistemas, como os anteriores, são eletroativos.
O potencial absoluto de um sistema não pode ser determinado; você só pode medir a diferença de potencial entre dois sistemas redox:
Redi + Ox2 * Vermelho2 + Oxj.
Este princípio é usado para determinar e medir o potencial redox de uma solução como o vinho.

Classificação de sistemas redox

Para melhor considerar os sistemas redox do vinho e compreender o seu papel, é aconselhável utilizar a classificação de Wurmser, que os divide em três grupos:
1) substâncias diretamente eletroativas, que em solução, mesmo sozinhas, trocam elétrons diretamente com um eletrodo de platina inerte, que assume um potencial muito específico. Estas substâncias isoladas constituem sistemas redox.
Estes incluem: a) íons de metais pesados ​​que compõem os sistemas Cu++/Cu+ e Fe++/Fe+++; b) muitos corantes, chamados corantes de oxidação-redução, utilizados para determinação colorimétrica do potencial redox; c) riboflavina, ou vitamina Br, e desidrogenases nas quais está incluída (enzima amarela), participando da respiração celular da uva ou da levedura na aerobiose. São sistemas autooxidantes, ou seja, na presença de oxigênio assumem a forma oxidada. A sua oxidação com oxigénio não requer um catalisador;
2) substâncias com eletroatividade fraca, que não reagem ou reagem fracamente a um eletrodo de platina e não fornecem condições de equilíbrio de forma independente, mas tornam-se eletroativas quando estão em solução na presença de substâncias do primeiro grupo em concentrações muito fracas e em este caso dá um certo potencial. As substâncias do segundo grupo reagem com o primeiro, que catalisam sua transformação redox e tornam reversíveis os sistemas irreversíveis. Consequentemente, os corantes de oxidação-redução permitem estudar substâncias deste grupo, determinar o seu potencial normal e classificá-las. Da mesma forma, a presença de íons de ferro e cobre no vinho torna os sistemas eletroativos, que, quando isolados, não são sistemas redox.
Estes incluem: a) substâncias com função enol com ligação dupla (-SON = COH-), em equilíbrio com função dicetona (-CO-CO-), por exemplo vitamina C, ou ácido ascórbico, redutonas, dihidroximaleico ácido ácido; b) citocromos, que desempenham um papel importante na respiração celular tanto em plantas como em animais;
3) substâncias eletroativas na presença de diástase. A sua desidrogenação é catalisada pelas desidrogenases, cuja função é garantir a transferência do hidrogénio de uma molécula para outra. Em geral, estes sistemas recebem a eletroatividade que potencialmente possuem pela adição de catalisadores ao meio que proporcionam transformações redox; então eles criam condições para equilíbrio redox e um certo potencial.
São sistemas ácido láctico - ácido pirúvico na presença de autolisado de bactérias lácticas, que colocam em equilíbrio redox CH3-CHOH-COOH e CH3-CO-COOH - sistema envolvido na fermentação láctica; etanol - etanal, que corresponde à transição do aldeído em álcool durante a fermentação alcoólica, ou sistema butanodiol - acetoína. Estes últimos sistemas não são importantes para o vinho em si, embora se possa presumir que o vinho pode conter desidratases na ausência de células microbianas, mas são importantes para a fermentação alcoólica ou de ácido láctico, bem como para o vinho acabado contendo células vivas. . Eles explicam, por exemplo, a redução do etanal na presença de leveduras ou bactérias – fato conhecido há muito tempo.
Para todas estas substâncias oxidantes ou redutoras, é possível determinar o potencial de oxidação-redução, normal ou possível, para o qual o sistema está meio oxidado e meio reduzido. Isso permite que sejam classificados em ordem de poder oxidante ou redutor. Também é possível prever antecipadamente qual a forma (oxidada ou reduzida) de um determinado sistema numa solução com potencial redox conhecido; prever mudanças no oxigênio dissolvido; identificar as substâncias que são oxidadas ou reduzidas primeiro. Esta questão é suficientemente abordada na seção “O conceito de potencial redox”.