Cinética de dissolução de pirita e esfalerita na presença de agentes oxidantes Alexander Evgenievich Sobolev. Método hidrometalúrgico para extração de metais preciosos de minério de sulfeto refratário Pirita com equação de ácido nítrico

quantidade de impurezas. O ácido nítrico decompõe facilmente os sulfetos de zinco e cádmio; o ácido diluído decompõe facilmente a galena. É um dos poucos ácidos minerais que decompõe o FeS2, e ambas as modificações cristalinas se comportam de maneira diferente: a forma cúbica - pirita - se decompõe em HN03 concentrado sem deixar resíduo, a forma ortorrômbica - marcassita - deixa flocos amarelos sujos de enxofre (reação distinta de Penfield). A decomposição da pirita apenas pelo HN03 é inadequada para a determinação quantitativa do enxofre.

O ácido nítrico concentrado decompõe bem os sulfetos de bismuto (tetradimita Bi2TeaS3, bismutina Bi2S3) e molibdenita (dissulfeto de molibdênio). No entanto, o ácido nítrico sozinho raramente é usado para decompor sulfetos e determinar seus principais componentes. Alguns sulfetos podem ser completamente oxidados por tratamento com HN03 fumegante em um tubo selado a 125°C.

A pirita é decomposta e uma solução é preparada para a determinação do enxofre como segue.

Uma amostra de 1,0-0,5 g de pirita, triturada até malha 80 e seca a 100° C, é colocada em um copo seco com capacidade de 300 ml, 10 ml de uma mistura (2:3 em volume) de bromo líquido e CCU é adicionado e coberto com um vidro de relógio. Deixar repousar em temperatura ambiente por 15 minutos, mexendo de vez em quando, adicionar 15 ml de HN03 (Fig. 1.4) e deixar agir por mais 15 minutos. Depois disso, o vidro é colocado na borda do banho-maria e deixado em repouso até que a reação principal pare e a maior parte do bromo seja removida. Em seguida, a solução é evaporada até a secura em banho-maria. Adicionar 10 ml de HC1 (ver ponto 1.19), misturar bem e evaporar novamente até à secura. O resíduo de ácido silícico é desidratado por aquecimento a 100°C num banho de ar. Umedeça a massa seca com 4 ml de HC1 após 5 minutos. adicione água quente e enxágue bem o copo e as paredes do copo com água quente. Ferva por 5 minutos, após esfriar a solução, adicione 0,2-0,3 g de pó de alumínio e agite cuidadosamente até que a solução fique descolorida. Enxágue o vidro do relógio e as pilhas de vidro e filtre em um copo alto com capacidade para 250 ml. Lave o filtro com o sedimento 9 vezes com água quente. Adicione 6 ml de HC1 ao filtrado, dilua com água fria até 1600 ml, misture. completamente e precipitar o sulfato de bário na solução.

Ácido nítrico na presença de agentes oxidantes [uma mistura (1: 3) de HN03 e HG1 concentrados (“aqua regia”), uma mistura (3: 1) de HN03 e HC1 concentrados (“vodka reversa ou Lefortovo”)]. Ambas as misturas decompõem vigorosamente quase todos os sulfetos e sulfossais metálicos; o enxofre é oxidado em sulfatos. O poder oxidante aumenta com a adição de bromo, HBr ou HG104. A oxidação é utilizada na análise da pirita e é considerada o principal método padrão para determinação de enxofre pelo método Lunga “úmido”. O material analisado não deve ser moído muito fino (não mais que 100 mesh), pois pode ocorrer oxidação do enxofre em SO2 durante o preparo da amostra.

Uma mistura diluída de ácidos é utilizada na decomposição úmida de sulfetos, cuja análise envolve a liberação de produtos gasosos. A decomposição é realizada em sistema isolado, e os gases liberados (principalmente HjS e SO2) são absorvidos em absorvedor com água de bromo; o enxofre elementar formado durante a decomposição é dissolvido em bromo ou éter etílico.

A “vodka reversa” é utilizada para a determinação de enxofre em minérios de ferro e manganês, bem como para a determinação de enxofre total em carbonato, scheelita GaW04 e concentrados de volframita. Na determinação do enxofre em sulfetos do tipo MeS e em alguns polissulfetos, tal decomposição é inadequada, pois ocorre de forma muito vigorosa e é acompanhada pela liberação do enxofre elementar e seus produtos gasosos. A “vodka reversa” pode ser usada para análises completas de piritas e esfaleritas.

Uma mistura de água régia e iodeto tem significativo efeito dissolvente, que, como catalisador, promove uma oxidação mais energética e quantitativa do enxofre. A decomposição das piritas desta forma ocorre em poucos minutos.

Uma quantidade igual de KJ é adicionada à cera de sulfeto em um copo alto e, em seguida, a água régia é cuidadosamente introduzida. A reação é muito violenta, então após cada porção de ácido adicionada, espere a mistura reagir, para só então adicionar a próxima porção. Se adicionado às pressas, o HJ liberado pode inflamar-se espontaneamente. Após a decomposição estar completa, adicione 2-3 ml de água régia e aqueça a solução no copo. A solução é usada para determinar enxofre e outros íons.

O ácido nítrico com adição de iodeto de potássio é usado para decompor sulfetos contendo mercúrio. Uma mistura de ácidos nítrico e tartárico é usada para decompor sulfetos contendo antimônio e estanho; o método descrito em tem ampla aplicação na análise de minerais e produtos da indústria metalúrgica. A decomposição da galena, esfalerita e estibnita é realizada da seguinte forma;

A uma amostra de 0,3 g adicionar 10 ml de ácido tartárico a 10% (20% para a decomposição da estibnita) e 10 ml de HN03 concentrado. A mistura resultante é deixada em repouso durante 12 horas. à temperatura ambiente

Utilização: diz respeito à hidrometalurgia de metais preciosos, em particular à extração de metais de minérios refratários para tratamento com reagentes de lixiviação. Essência: o método inclui a britagem do minério até um tamanho nominal de pelo menos 0,64 cm, acidificação com ácido mineral, tratamento do minério acidificado com ácido nítrico. O minério processado é colocado no topo de um coletor impermeável em forma de pilha de camada permeável, por onde é dispersa uma solução aquosa de ácido nítrico, e a seguir a pilha de minério é lavada com água. Após a lavagem do minério, ele é lixiviado e os metais preciosos são recuperados da solução de lixiviação. Os gases NOx gerados durante a pré-oxidação do minério são alimentados a um gerador de ácido nítrico para serem convertidos em ácido nítrico, que é reciclado para processamento do minério. 12 z. itens fly, 2 il., 15 mesas.

A invenção refere-se ao campo da hidrometalurgia de metais preciosos, em particular ao processamento hidrometalúrgico de minério refratário para a extração de metais preciosos de difícil extração com reagentes de lixiviação convencionais. Os minérios refratários mais comuns e conhecidos são os minérios de enxofre, que contêm materiais de pirita ou arsenopirita. Com o esgotamento da oferta de minérios de alta pureza, muito interesse se concentrará na extração de ouro e prata de minérios refratários. Minérios refratários são aqueles dos quais não podem ser obtidos altos rendimentos do metal nobre com reagentes de lixiviação tradicionais, como cianeto de sódio ou tioureia. Os mais tradicionais desses minérios refratários são aqueles que contêm pirita ou arsenopirita como compostos contendo enxofre e aqueles que não são facilmente tratados por lixiviação. A tecnologia tradicional consiste na moagem de minérios em uma série de britadores para obter um tamanho de produto< 0,64 см. Этот продукт размером < 0,64 см далее измельчают до 200 меш. (сито < 0,074 мм) и предпочтительно до 270 меш.(сито < 0,053 мм) для того, чтобы гарантировать хороший контакт частиц руды с обрабатывающим реагентом. На следующей стадии измельченную руду помещают в реактор с мешалкой и обрабатывают окислительным реагентом, таким как азотная кислота, при высокой температуре или высоком давлении и при сочетании обоих. Известна технология, использующая автоклавы, обеспечивающие давление 7,03 кг/см 2 и температуры от 80 до 160 o C. После окисления руды образующийся шлам выделяют из жидкой фракции, которая содержит растворенные окисленные металлы, в твердый остаток, содержащий благородные металлы, такие как золото и серебро. Твердый остаток затем обрабатывают выщелачиванием стандартными, традиционными выщелачивающими реагентами, такими как тиомочевина, цианид натрия или другой подобной обработкой, хорошо известной в данной области. На стадии выщелачивания твердый остаток со стадии окисления помещают в сосуд с мешалкой и обрабатывают раствором цианида натрия или раствором тиомочевины для растворения золота и серебра из остатков стадии окисления. Растворенные золото и/или серебро затем осаждают обработкой углем, замещением цинка и т.п. В известном способе рудный концентрат, содержащий арсенопирит или пирит, тонко измельчают, например до 60% 200 меш.(сито < 0,074 мм), и обрабатывают в автоклаве для разложения арсенопирита в кислом растворе в объемном пространстве путем взаимодействия с окисленными разновидностями азота, в которых валентность азота равна, по меньшей мере, +3. Реакцию проводят при высоких температурах, т.е. около 80 o C, и при повышенных давлениях. Окисленные активные разновидности азота регенерируют в том же объемном пространстве при подаче кислорода и давлении выше атмосферного. Кислород вводят в автоклав и поддерживают его при парциальном давлении от 3,52 кг/см 2 до 7,03 кг/см 2 . Чтобы гарантировать удовлетворительное перемешивание руды в автоклаве, мешалку обычно используют так, чтобы концентрат сохранился в суспензии, и таким образом обеспечить в автоклаве хороший контакт руды с обрабатывающими реагентами. После разложения арсенопирита и пирита можно обработать твердый остаток для извлечения благородных металлов, таких как золото, традиционными способами, такими как обработка тиомочевиной, цианирование и т.п. В типичных примерах способа применяют концентрат, содержащий 264,6 г/м.т золота на тонну концентрата, извлечение золота возрастает в значительной степени, когда проводят предварительную стадию окисления окисленной разновидностью азота. Известный способ включает предварительную обработку азотной кислотой сульфидных медных руд и концентратов, содержащих значительные количества меди и железа, для извлечения меди, серебра и золота, содержащихся в руде. В этом способе концентрат, который содержит около 28% меди, 25% железа, серебра 132,3 г/м.т и 15,2 г/м.т золота на тонну концентрата сначала измельчают до 270 меш.(сито < 0,053 мм) и затем выщелачивают азотной кислотой при 90 o C. Это воздействие азотной кислоты превращает сульфид железа в водородный ярозит или эквивалентный осадок железа. После обработки азотной кислотой концентрат подвергают разделению жидкого и твердого. Жидкую порцию подвергают промежуточной очистке и нейтрализации перед направлением ее на стадию электрического выделения меди, где извлекают медь. Твердую часть, которую выделили со стадии выщелачивания азотной кислотой, обрабатывают на промежуточных стадиях для удаления серы и непрореагировавших сульфидов посредством пенной флотации и цианированием, при котором золото и серебро извлекают из нерастворимого ярозита. Эти способы трудно осуществимы, потому что они требуют оборудования с высоким давлением и/или высокой температурой, такого как автоклавы с перемешиванием и т.п. и тяжело управляемы при непрерывных процессах. Кроме того, размол или измельчение руды до 200 меш.(сито < 0,074 мм) или 270 меш.(сито < 0,053 мм) требует много времени и потребляет большие количества энергии. Начальное дробление руды по стадиям от номинального размера 0,64 см до 1,9 см является относительно легким и не требует чрезмерных затрат энергии. Однако размол и измельчение руды от этих номинальных размеров до 200 меш.(сито < 0,074 мм) или 270 меш.(сито < 0,053 мм) требует отдельных операций измельчения с высокими затратами энергии специального оборудования. Этого можно избежать, если измельчение руды можно устранить. Другой трудностью является то, что, хотя в промышленности и предпринимают попытку извлечь благородные металлы из низкосортных упорных руд для того, чтобы гарантировать экономический способ, руды, которые обычно используют, содержат по меньшей мере 3,78 г золота на тонну руды. Известен гидрометаллургический способ извлечения благородных металлов из упорной сульфидной руды, включающий обработку руды азотной кислотой с выделением NO х газов с последующей их регенерацией в азотную кислоту и рециркуляцией азотной кислоты в процесс и получением обогащенного по благородным металлам рудного продукта с последующим извлечением благородных металлов путем обработки выщелачивающим раствором. (см. например, РЖ "Металлургия", 12Г 600, 1989). Данный способ является ближайшим аналогом к предложенному техническому решению. В соответствии с настоящим изобретением описан гидрометаллургический способ извлечения благородных металлов из руды, которая трудно поддается обработке выщелачивающими реагентами. Способ включает следующие стадии технологического цикла:

A) britagem do minério até tamanho nominal de pelo menos 0,64 cm;

B) tratar o minério triturado com ácido mineral (preferencialmente ácido sulfúrico) em quantidades tais que proporcionem um pH da mistura resultante de cerca de 2 ou inferior (e preferencialmente a um pH de cerca de 1);

C) tratar o minério acidificado com ácido nítrico em quantidade de 5 a 200% da estequiometricamente necessária para interação com o minério e extração do gás NOx liberado do minério;

D) adicionar opcionalmente um ligante resistente a ácido ao minério tratado com ácido nítrico para formar aglomerados de minério capazes de manter uma camada porosa do minério, enquanto mantém o ligante e o minério em contato um com o outro por um tempo de residência suficiente para os aglomerados de minério manter sua forma específica e recuperar o NO x liberado nesta fase (d);

E) colocar o minério assim processado na forma de uma camada de minério permeável amontoada no topo de um coletor impermeável;

F) processamento em pilha de uma camada permeável de minério por dispersão contínua ou intermitente de uma solução aquosa de ácido nítrico através da camada;

G) separar o líquido ácido residual da camada permeável à pilha de minério;

H) lavagem com água da camada permeável da pilha de minério para remover a solução de ácido nítrico e separar as lavagens da camada de minério;

I) introdução dos gases NOx recuperados nas etapas (c) e (d) em um gerador de ácido nítrico para converter o NOx em ácido nítrico e reciclagem do referido ácido nítrico para uso no processamento do referido minério;

J) opcionalmente tratar a camada permeável à pilha de minério com íons de cálcio, sódio ou magnésio suficientes em um ambiente alcalino (preferencialmente carbonato de cálcio, hidróxido de cálcio, hidróxido de sódio ou hidróxido de magnésio) para aumentar o pH do líquido removido da camada para 10 ou mais alto;

K) tratar a camada de minério permeável à pilha dispersando contínua ou intermitentemente um agente de lixiviação de metal precioso através da camada;

L) separar uma solução de lixiviação contendo metais preciosos dissolvidos da camada permeável à pilha de minério e recuperar os referidos metais preciosos da solução de lixiviação. A presente invenção baseia-se no fato de que podem ser formadas camadas permeáveis ​​de minério refratário triturado que são adequadas para oxidação em pilha e processamento de lixiviação. Para isso, o minério foi triturado até um tamanho relativamente maior, que não deveria ser mais fino que 0,64 cm, sem esmagar ainda mais o minério até a malha 200 usual (peneira).< 0,074 мм). Если размер дробленой руды будет больше чем 1,9 см до 2,54 см, то этот размер руды даст проницаемый слой без дальнейшей стадии обработки. Однако, если дробленая руда имеет размер 0,64 см, в зависимости от количества тонкоизмельченных частиц может быть необходимо использовать дополнительные связующие при агломерации частиц руды для того, чтобы получить проницаемый слой. Использование руды с относительно большими размерами не уменьшает в значительной степени выход извлекаемых благородных металлов. На фиг. 1 и 2 иллюстрируется протекание процесса по изобретению в компактной форме. По способу настоящего изобретения используемой рудой является та, которая содержит благородные металлы, такие как золото, серебро или один из металлов группы платины, и которая является упорной. Руды являются упорными, когда благородные металлы невозможно извлечь традиционными гидрометаллургическими способами, такими как цианирование, даже тогда, когда они тонко измельчены, потому что значительные количества благородных металлов остаются неподверженными обработке и невыщелаченными в руде. Типичными из упорных руд являются те, которые содержат значительные количества пирита (FeS 2) или арсенопирита (FeAsS) в качестве основных сульфидов. Обычно благородные металлы структурно взаимосвязаны с серой и поэтому нелегко поддаются взаимодействию выщелачивающих реагентов до тех пор, пока не будет разрушена кристаллическая решетка серы. Процесс применим к обработке упорных руд, содержащих золото в количествах ниже 3,78 г на м.тонну руды и даже в количестве 1,89 г на м.тонну руды и ниже, эффективным и экономичным путем. Упорную руду готовят для обработки путем размола ее до размера не меньше чем "номинальный размер 0,64 см". Номинальный размер 0,64 см означает дробление для получения максимального количества частиц, имеющих размер 0,64 см в качестве их самого большого размера, но некоторые частицы в зависимости от хрупкости руды будут мельче чем 0,64 см. Номинальные размеры дробленых частиц, такие как 1,9 см до 2,54 см, также удовлетворяют процессу. Измельчение руды до частиц с размером меньше номинального 0,64 см нежелательно, поскольку оно неблагоприятно влияет на необходимую пористость рудного слоя на последующих стадиях, которые будут обсуждены ниже. На первой стадии способа руду после размола, как было описано выше, обрабатывают минеральной кислотой, которая реагирует с кислотопоглощающими минералами в руде и дает возможность в водной фазе пульпы при контактировании с рудой достигать pH 2 или ниже, предпочтительно pH 1 или ниже. В качестве предпочтительной минеральной кислоты используют серную кислоту, но можно использовать любую минеральную кислоту, такую как соляная, азотная или фосфорная. Серная кислота является предпочтительной, поскольку она недорогая, легкодоступная и очень эффективная при превращении кислотопоглощающих минералов в водорастворимые соли сульфата и для уменьшения pH водного раствора при контакте с рудой до, по меньшей мере, pH 2 и предпочтительно около 1. Кислотопоглощающие соли, которые реагируют с минеральной кислотой, включают соли кальция, присутствующие главным образом в виде карбоната кальция, оксида кальция и в виде раствора гидроксида кальция; соединения магния, присутствующие в виде карбоната магния, гидроксида магния или оксида магния; и в общем и большинство катионных разновидностей, которые хорошо известны как поглощающие кислоту. Соли реагируют с серной кислотой с получением сульфата металлов. Реакция, которая происходит между солями кальция и серной кислотой, показана ниже:

H 2 SO 4 +CaCO 3 _ CaSO 4 +H 2 O+CO 2

A primeira etapa do processamento utiliza um ácido forte. Por exemplo, se for utilizado ácido sulfúrico, que é o ácido mineral preferido, ele é utilizado como 98% em peso de H2SO4. Uma quantidade suficiente de ácido é adicionada ao minério para levar o pH da fase aquosa em contato com o minério a um pH de 2 ou inferior, e preferencialmente cerca de 1 ou inferior. Se for utilizado ácido sulfúrico, serão necessárias quantidades de 2,27 kg a 13,6 kg (em termos de 100% H 2 SO 4) por tonelada de minério processado. Como o ácido mineral original adicionado ao minério atua principalmente para oxidar o minério e reagir com os minerais que absorvem ácido, é desejável usar o ácido mineral mais barato, que pode alcançar o efeito duplo de reagir com os minerais que absorvem ácido no minério e, além disso, reduzir o pH da fase aquosa em contato com a mistura para um pH de 2 ou inferior. Isso permitirá evitar o uso do ácido nítrico, mais caro, que é utilizado na segunda etapa do método para acidificar o minério britado. A primeira etapa é realizada preferencialmente em misturador rotativo ou misturador de argila, que aproxima o ácido mineral e o minério triturado. Se o ácido sulfúrico for usado como ácido mineral, a reação entre o minério triturado e o ácido mineral pode produzir dióxido de carbono, que escapa facilmente para a atmosfera. Esta reacção só ocorrerá na presença de minerais contendo carbono; na ausência destes minerais, o CO 2 não será libertado; Contudo, se por alguma razão for utilizado ácido nítrico como pré-tratamento de ácido mineral, podem ser gerados gases NOx e estes podem ser recolhidos e reciclados juntamente com outros gases NOx que são recolhidos noutro local e reciclados como descrito abaixo. Como pode ser necessária a coleta de gases gerados pela reação do minério britado e do ácido mineral primário, se esse ácido for nítrico, é desejável utilizar equipamento que seja vedado e facilite a coleta e reciclagem de quaisquer gases NO x que sejam liberados . Na prática industrial, são preferidos misturadores rotativos e misturadores de argila, dos quais os gases liberados podem ser coletados. Esses misturadores rotativos existem na forma de tubos alongados inclinados ou cilindros montados em suportes giratórios que giram os tubos alongados e permitem que o conteúdo do tubo seja constantemente misturado à medida que se move de uma extremidade à outra do tubo. A mistura pode ser realizada utilizando misturador de argila, banhos rotativos, discos e outros tipos de granuladores. A mistura de ácido mineral e minério britado também pode ser realizada em qualquer equipamento destinado à aglomeração e/ou granulação de misturas. A reação entre o minério e o ácido mineral pode ser realizada à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. É preferível utilizar ácidos minerais concentrados nesta fase do processamento para evitar quantidades excessivas de líquido, por exemplo mais de 12% em peso, misturado com minério triturado, uma vez que grandes quantidades de líquido são difíceis de manusear em misturadores rotativos. Embora seja possível utilizar quantidades de líquidos maiores ou menores que 12% em peso, é preferível utilizar uma quantidade de fluido que permita controlar facilmente a mistura de minério, o que variará dependendo da preparação do minério. Na segunda etapa, o minério acidificado é tratado com ácido nítrico em um segundo misturador ou misturador de argila para realizar a etapa preliminar de oxidação. A mistura do ácido ou minério também pode envolver tamborilamento, aglomeração ou granulação do minério triturado com o ácido. Esta etapa de oxidação preliminar pode ser realizada à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. O ácido nítrico utilizado na segunda fase tem uma concentração relativamente elevada de 20 a 70% em peso de HNO3. Nessa etapa, é adicionada apenas uma porção do ácido nítrico, que é utilizado para reagir com o minério no processo atual. Esta quantidade pode variar de 5 a 200% em peso da quantidade estequiométrica de ácido nítrico necessária para reagir com os sulfetos ou arsenopirita no minério. O objetivo de adicionar apenas uma porção de ácido nítrico durante a segunda etapa é permitir que a reação mais vigorosa ocorra no misturador rotativo ou misturador de argila, onde o NO x é liberado rápida e fortemente, que é recuperado do misturador e que pode ser reciclado da seguinte forma. Em geral, quando a primeira porção de ácido nítrico é adicionada a um minério, as fases iniciais da reação prosseguem muito vigorosamente com grandes quantidades de gases NOx liberadas. Para reduzir o consumo de ácido nítrico utilizado no processo, grandes quantidades de NOx que são produzidas nas fases iniciais da reacção são recuperadas e recicladas para serem novamente convertidas em ácido nítrico para reutilização no processo. A quantidade de ácido nítrico utilizada nesta etapa é a quantidade que garante a conclusão das fases mais intensas da reação. Embora sejam utilizadas grandes quantidades de ácido nítrico nesta fase, verificar-se-á que a intensidade da reacção nas suas fases posteriores irá enfraquecer à medida que o NOx é libertado. A quantidade restante de ácido nítrico necessária para completar o processamento do minério é utilizada na etapa restante como fluxo descendente. O objetivo do ácido nítrico adicionado é oxidar a pirita e a arsenopirita do minério, eliminando assim a obstinação do minério. Sulfetos e arsenopirita são oxidados com ácido nítrico de acordo com as seguintes equações:

Após a retirada do minério tratado com ácido nítrico do segundo misturador rotativo, o minério é processado em um terceiro misturador rotativo ou misturador de argila, que também funciona como aglomerador. Neste terceiro misturador rotativo, o minério é tratado com um ligante para promover a aglomeração das partículas finas presentes no minério britado. A finalidade desta etapa opcional de aglomeração é garantir o armazenamento sequencial de partículas tratadas com ácido nítrico em camadas permeáveis. "Camadas permeáveis" significa uma condição tal que o minério tratado pode ser colocado em camadas que são suficientemente permeáveis ​​a um agente de tratamento líquido colocado no topo da camada, que facilmente percola através da camada e, assim, entra em contato com as partículas de minério sem agitar a camada, etc. Deve-se notar desde o início que o ácido nítrico, quando adicionado ao minério a montante, atua ele próprio como um aglutinante para promover a aglomeração das partículas finas do minério. A necessidade de uma etapa de aglomeração com aglutinantes adicionados é determinada por dois fatores. Uma delas é a quantidade de partículas finas no minério triturado, por exemplo, mais finas que malha 150 (peneira de 0,105 cm) ou malha 200 (peneira de 0,074 cm). Quanto mais partículas finamente divididas, maior a probabilidade de impermeabilidade e, portanto, maior a necessidade de uma etapa de aglomeração e de reagentes de acoplamento. Em geral, partículas finas são produzidas pela britagem do minério em tamanhos pequenos. Por exemplo, o minério triturado até um tamanho nominal de 0,64 cm terá mais finos do que o minério triturado até um tamanho nominal de 1,9 cm. Um segundo fator é o grau de quebra ou decomposição das partículas que ocorre devido à reação com ácidos. Isto depende das características mineralógicas e microestruturais do minério que está sendo processado e de como ele se comporta quando é tratado com ácido, principalmente quando é oxidado com ácido nítrico. Um grande número de partículas fissuradas reduz a permeabilidade da camada e requer uma etapa separada de aglomeração com a adição de um aglutinante. Em certos minérios, onde a quantidade de sulfetos que são atacados quimicamente é relativamente pequena, a quantidade de partículas rachadas é pequena e não significativa. Nestes minérios, a quantidade de finos nas amostras determina a necessidade do uso de ligante. Este fato é melhor ilustrado comparando o minério britado com tamanho nominal de 1,9 cm e o mesmo minério britado com 0,64 cm. Um minério triturado até um tamanho nominal de 1,9 cm tem uma distribuição de tamanho de partícula essencialmente grosseira e muito menos finos do que uma amostra de minério triturada até um tamanho nominal de 0,64 cm. reagentes ligantes no processo atual, pois formou facilmente camadas permeáveis ​​​​após tratamentos iniciais com ácido sulfúrico e nítrico, enquanto a amostra triturada até um tamanho nominal de 0,64 cm, que apresentava maior percentual de finos, exigiu uma etapa de aglomeração com adição de ligante para obter camadas permeáveis ​​de minério. Quando a aglomeração com um aglutinante é desejada, o aglutinante resistente a ácidos é disperso em água sob mistura de alta intensidade para formar uma dispersão muito diluída do aglutinante, por exemplo, abaixo de 1% em peso, e preferencialmente cerca de 0,5% em peso do aglutinante. É então pulverizado ou disperso na superfície do minério enquanto o minério é misturado em equipamento tal como um misturador rotativo ou semelhante. Pode ser utilizado o mesmo tipo de misturador rotativo que foi utilizado nas etapas 1 e 2 do presente método, e tal processamento pode ser realizado em temperatura ambiente e pressão atmosférica. A quantidade total de ligante utilizada não necessita de ser muito grande, mas verificou-se que uma quantidade inferior a 0,45 kg por tonelada de minério é suficiente para este fim. O ligante foi utilizado em diversos experimentos nos quais o método foi realizado em quantidades por tonelada de minério: 0,29, 0,18, 0,091 kg. É essencial que o ligante utilizado na etapa de aglomeração seja estável ou não afete a acidez, principalmente um pH em torno de 1, que é o pH típico para minério acidificado após tratamento com ácido nítrico. Os aglomerantes tradicionais utilizados para outros fins, como cal ou cal e cimento, não podem ser utilizados como aglutinantes neste processo. Deve-se notar que o ácido nítrico adicionado na etapa de sinterização anterior continua a reagir com o minério para oxidar sulfetos e liberar NOx. Esta reação continua durante a etapa de adição de ligante enquanto estiverem presentes sulfetos e/ou ácido nítrico que não reagiram. No interesse de recuperar tanto NOx quanto possível, qualquer NOx que seja produzido na etapa de sinterização é recuperado e o NOx que é produzido a partir da segunda etapa de tratamento com ácido nítrico é reciclado. Na quarta etapa do método, a etapa de oxidação com envelhecimento, o minério tratado com ácido, ligante ou sem tratamento com ligante recebe um local de residência suficiente para a penetração completa do ácido nítrico nele e a continuação da oxidação. Esta etapa não precisa ser realizada em equipamento separado como uma etapa de tratamento separada e, em vez de aumentar o tempo de residência, o tempo da segunda etapa de tratamento com ácido nítrico e/ou da terceira etapa de aglomeração pode ser aumentado. Em geral, os aglomerados húmidos que são formados na segunda fase do tratamento com ácido nítrico e que podem ainda ser reforçados por um ligante na terceira fase de aglomeração, com tempo de residência suficiente, têm resistência suficiente para conferir a todo o minério tratado uma porosidade o que permite que o minério seja empilhado em camadas permeáveis ​​para posterior processamento. Este passo de oxidação por imersão, tal como os passos 1-3 acima, também pode ser realizado à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Durante a etapa de oxidação por imersão, o ácido nítrico residual do segundo tratamento pode reagir ainda mais com o minério para oxidar sulfetos e produzir NOx. Este NOx pode ser produzido com outros NOx que são formados e coletados na etapa 2 (tratamento com ácido nítrico) e na etapa 3 (aglomeração com aglutinante) para reciclar o ácido nítrico adicional produzido. No final desta quarta etapa (a etapa de oxidação por imersão), a quantidade de NOx produzida por qualquer reação contínua entre o ácido nítrico e o minério será muito pequena, dado que essencialmente todo o NOx produzido durante esta e nas etapas anteriores é coletado e reciclado. para produzir ácido nítrico adicional. No estágio 5, é realizada a oxidação da pilha. Tal como utilizado neste relatório descritivo e nas reivindicações, o termo "pilha" ou "processamento de minério em pilha" significa o fornecimento de um processo para processamento de minérios, colocando-os em pilhas ou pilhas, geralmente ao ar livre e ao ar livre, com até 61 m de altura. e colocá-los em um coletor impermeável ou outra almofada convencionalmente usada, normalmente usada para recuperação de líquidos em processamento de pilha. A pilha de minério deve estar em pilhas ou camadas permeáveis, que são tradicionalmente tratadas com líquidos que são pulverizados ou aplicados de outra forma no topo da pilha de minério para penetrar através da camada. O contato das partículas da camada com o líquido durante qualquer tratamento químico ou físico é realizado, por exemplo, por oxidação química ou dissolução seletiva e posterior remoção do líquido coletado da gaxeta. O minério processado da etapa 4 é colocado em uma pilha sobre um coletor impermeável, tal como uma folha de polietileno, mas no qual o minério da pilha forma uma camada permeável. Em seguida, uma solução diluída de ácido nítrico, que pode ter uma concentração de 2 a 20% em peso, é alimentada no topo da pilha de minério. ácido nítrico, por respingo ou gotejamento, permitindo que o ácido nítrico diluído penetre através da camada para reagir com o minério. Este ácido nítrico diluído adicionado continua o tratamento de oxidação do minério para completar a oxidação de sulfetos e outros materiais refratários no minério. Este tratamento é realizado durante longos períodos de tempo, por exemplo 2 a 4 semanas, normalmente à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Qualquer NOx gerado nesta fase é libertado muito lentamente e em concentrações muito diluídas na atmosfera circundante. Não foi removido. O líquido que é aplicado no topo da pilha e que percola através da camada permeável de minério é coletado continuamente em um coletor impermeável e não é separado do minério sólido. A lixiviação em pilha é tradicionalmente usada na área de lixiviação de minérios que não são refratários (sólidos), passando um lixiviante diluído, como solução de cianeto de sódio, através de um leito para lixiviar metais preciosos, como ouro, da camada. A presente etapa de oxidação na pilha é realizada essencialmente da mesma maneira, exceto que o minério é oxidado por tratamento com ácido diluído para completar a oxidação do minério enquanto o minério é armazenado na pilha. Nesta fase de oxidação em pilha, a camada deve ser permeável para que o ácido nítrico diluído seja distribuído por cima da camada, penetre na camada e entre em contacto com as partículas que a formam. A formação de tal camada permeável é impossível com minérios que são triturados até o tamanho de malha 200 geralmente aceito (peneira< 0,074 мм) или мельче. Во время стадии кучного окисления любую остаточную жидкость, взаимодействующую с кучной рудой, образующуюся при начальной обработке минеральной кислотой и обработке азотной кислотой, которая непрерывно просачивается, отделяют и, предпочтительно, извлекают из кучной руды. Эта остаточная жидкость содержит ионы растворенного металла, такого как железо, сера и мышьяк, значительная часть которых находится в виде сульфатов или в случае мышьяка в виде кислот. Разбавленную азотную кислоту, которую диспергируют на вершину слоя, также направляют для промывки этой остаточной жидкости и вытеснения ее из кучного слоя. Дополнительно добавленная азотная кислота, кроме того, реагирует с сульфидами и т.п. для полного их окисления для того, чтобы сделать благородные металлы доступными для последующего извлечения. Так как разбавленную азотную кислоту, которую подают на вершину проницаемого кучного слоя руды, используют в более чем стехиометрических количествах, то непрореагировавшую разбавленную азотную кислоту переносят в жидкость, отделенную от слоя. Эта жидкость будет иметь pH не более чем 2 и предпочтительно около 1. Любые количества NO x , которые выделяются на стадии кучного окисления, частично контактируют с избытком раствора азотной кислоты, распределенной в слое, и будут растворяться в нем. Это обеспечивает извлечение существенных количеств NO x , выделяющихся из кучной руды. Любое нерастворенное количество NO x , которое выделяется из слоя, будет диспергировано в атмосферу, однако оно составляет очень маленькое количество NO x по сравнению с тем, которое извлекают из слоя путем растворения NO x в HNO 3 и которое извлекают и рециркулируют на первой стадии процесса. Его потери не рассматривают как экономически значимые. После того как кучное окисление будет завершено, добавление разбавленной азотной кислоты прекращают и заменяют добавлением воды для того, чтобы промыть кучную руду. Водную промывку продолжают до тех пор, пока существенное увеличение pH не укажет на существенное удаление остаточной азотной кислоты. Водная промывка имеет две цели. Первоначально с ее помощью стремятся извлечь значительные количества непрореагировавшей азотной кислоты, которые остаются в кучной руде. Кроме того, водная промывка разбавляет и удаляет последние следы остаточной жидкости в кучной руде, которая содержит растворенные сульфаты металла, соли или серную кислоту, если они остаются непрореагировавшими. При проведении текущего процесса важно, чтобы ионы сульфата и нитрата полностью были удалены из руды путем промывания водой или в таких существенных количествах, при которых остаточные сульфаты и нитраты не препятствовали бы следующей стадии, которая является стадией нейтрализации. В общем, когда водную промывку проводят до момента, когда извлеченная промывочная вода имеет pH около 3 и выше, промывка будет достаточной для устранения из кучной руды неблагоприятно влияющих ионов сульфата и нитрата. На следующей стадии нейтрализации промытую руду обрабатывают известковым молоком или предпочтительно насыщенной известью, осветленной водой, или другими подходящими щелочными соединениями кальция, натрия или магния для поднятия рН жидкости, выходящей из кучной руды, до значения 10 или выше. Карбонат кальция, гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид натрия или гидроксид магния являются подходящими для этой цели. Нейтрализацию проводят для подготовки кучной руды к выщелачиванию раствором цианида натрия. Во время этой стадии на кучной руде образуется (не всегда) немного гипса из-за устранения или существенного удаления ионов сульфата из кучной руды. Это необходимо, чтобы поднять pH кучной руды до, по меньшей мере, 10 для того, чтобы подготовить ее для выщелачивания такими материалами, как цианид натрия. pH, по меньшей мере, равный 10, необходим, чтобы избежать возможной реакции цианида натрия и образования цианистого водорода, который является летучим и токсичным. Является необычным проведение стадии нейтрализации от pH 3 дo pH 10 и выше в кучной руде, которая содержит сульфат, без осаждения гипса или других нерастворимых солей кальция. Осаждение гипса по всей кучной руде недопустимо, поскольку такой осадок будет предотвращать выщелачивание благородных металлов из кучной руды. Избежание образования гипса и других нерастворимых солей кальция достигают в настоящем способе путем непрерывного отделения остаточной жидкости, содержащей такие соли, от кучной руды во время стадии окисления, непрерывным разбавлением сульфатной жидкости разбавленной азотной кислотой и полным удалением иона сульфата из кучной руды последующей водной промывкой после стадии окисления. После того как кучную руду нейтрализуют до pH 10 или выше, ее можно обрабатывать выщелачивающим реагентом посредством кучного выщелачивания золота и других благородных металлов из раствора известными методами. Предпочтительным выщелачивающим реагентом является цианид натрия. Может быть также использован другой выщелачиватель, такой как тиомочевина, однако, поскольку она функционирует в кислой среде, нейтрализация руды до pH 10 не является необходимой. Цианид натрия является предпочтительным из испытанных выщелачивателей, потому что он дает наиболее высокое извлечение золота. При проведении этой стадии выщелачиватель, такой как разбавленный цианид натрия, распределяют по вершине слоя кучной руды и обеспечивают перколяцию (проникновение) через слой, где он растворяет золото и другие благородные металлы. Образующийся насыщенный раствор извлекают, пропускают через слой угля или же обрабатывают цинком для извлечения золота. Оставшийся слой кучной руды промывают для обезвреживания остаточного цианида, а промытую руду размещают в кучу. В вышеупомянутом способе кучную руду можно подвергнуть стадиям обработки без передвижения или разрушения слоя. Сначала ее обрабатывают кучным окислением путем добавления азотной кислоты и окончательного окисления оставшихся сульфидных соединений, затем ее промывают водой, последовательно обрабатывают известью на стадии нейтрализации и окончательно обрабатывают путем кучного выщелачивания цианидом натрия, все эти стадии можно провести любым путем без разрушения слоя. Конечно, если земельное пространство для обработки кучи ограничено, передвижение кучи между стадиями обработки может быть проведено без воздействия на процесс, но такое передвижение кучи не является необходимым или желательным для получения хорошего извлечения благородных металлов. Суть состоит в сохранении проницаемого слоя с тем, чтобы обрабатываемая жидкость, которую диспергируют на вершину слоя, могла проникать через слой и контактировать с частицами руды внутри слоя. Поскольку кучная руда обычно находится снаружи и на открытом воздухе, любую их этих обрабатывающих стадий наиболее успешно проводят при окружающих температурах и атмосферном давлении. Для того чтобы повысить эффективность способа и уменьшить количество необходимых для обработки химических реагентов, применяют методы извлечения и рециркулирования, эффективные по стоимости. Например, остаточную жидкость, извлеченную со стадии кучного окисления, которая содержит непрореагировавшую азотную кислоту, так же как и растворенные сульфаты металла и кислоты обрабатывают для извлечения из жидкости непрореагировавшей азотной кислоты. Типичный анализ этой жидкости приведен ниже:

Análise de Coluna de Variedades (g/l)

Fe 2 (SO 4) 3 14,3 40

Fe(NO3)3 3,8 5,8

H2SO4 0,0 0,4

Quantidade total de H + 0,58 0,78

Como HNO3 95,0

Como HAsO 3 5,0

A recuperação do ácido nítrico pode ser realizada alimentando este líquido residual (e lavagens de pilha), que tem um pH de cerca de 1, para um estágio de troca iônica ou célula de eletrodiálise onde o ácido nítrico residual é separado do líquido restante. No caso de troca iônica, o ácido é adsorvido seletivamente em uma resina fracamente básica da seguinte forma:

R(resina descarregada)+H + +NO - 3 _ R-HNO - 3

A diluição da resina com água produz HNO3 diluído que pode então ser reciclado para o estágio de oxidação em pilha. O efluente da célula de troca iônica, que contém sulfatos metálicos, é tratado com carbonato de cálcio, óxido de cálcio ou outros sais de cálcio adequados até que o pH atinja um valor de 4,5 ou, se desejado, um pH de 11. Isto resulta em precipitação persistente. de sulfatos metálicos, conforme mostrado abaixo:

A polpa é então filtrada para remover filtrados pobres do precipitado, que é removido na sua forma estável. Em alguns casos, o líquido recuperado da fase de oxidação em pilha pode conter quantidades recuperáveis ​​de ouro ou prata dissolvidos, além de sulfatos metálicos dissolvidos. A recuperação de metais nobres é possível passando o líquido recuperado através de uma coluna de carbono, onde o ouro e a prata são separados seletivamente de outros íons metálicos que não são afetados pela passagem. A passagem pode continuar até que a coluna de carvão esteja suficientemente carregada. O processamento pode então ser realizado de qualquer maneira convencional para recuperar o ouro e a prata da coluna de carvão. Outro importante reagente químico recuperado no processo é o NOx. Este termo abrange muitos óxidos de nitrogênio formados quando o HNO 3 é usado como agente oxidante, sendo os mais estáveis ​​o NO e o NO 2. Este NOx é recuperado de misturadores rotativos onde são realizados tratamento com ácido nítrico, aglomeração ou oxidação por imersão. O NOx é então enviado para um gerador de ácido nítrico para converter o NOx em ácido nítrico. O ácido nítrico do gerador é então reciclado para processar minério adicional. O NOx libertado durante o passo de oxidação da pilha é tipicamente absorvido pela solução aquosa de ácido nítrico adicionada, que forma uma camada de película líquida através da pilha de minério poroso. Esta película líquida ajuda a absorver o NOx libertado durante o passo de oxidação em pilha, e esse NOx pode ser oxidado no ar em ácido nítrico e recuperado. Inevitavelmente, pequenas quantidades de NOx libertadas da pilha não são recuperadas, mas não são suficientes para ter um impacto económico significativo no processo. O método será agora descrito com referência à FIG. 1 e 2, que apresentam o diagrama do processo de forma compacta. Na primeira etapa do processo, o minério de rocha é britado no britador 1 até um tamanho não inferior ao tamanho nominal, igual a 0,64 cm, por exemplo 0,95 cm ou 1,9 cm. O minério britado é transportado ao longo da linha 2 até a primeira. misturador rotativo 4, onde é misturado com ácido mineral 6, preferencialmente ácido sulfúrico concentrado, até atingir um pH de 1. Este ácido mineral é adicionado para neutralizar os minerais absorventes de ácido no minério e converter estes minerais em uma forma solúvel. o ácido adicionado. Se for utilizado ácido sulfúrico nesta etapa, o gás gerado no misturador rotativo 4 e passado através da linha 8 será provavelmente dióxido de carbono e poderá ser liberado para a atmosfera. Contudo, se for utilizado outro ácido mineral, tal como ácido nítrico, então algum NOx pode ser produzido a partir da reacção, passado através da linha 8 e recuperado do misturador rotativo. Como qualquer ácido mineral pode realizar a etapa de neutralização e dissolver minerais eliminadores de ácido, é preferível utilizar um ácido barato, como o ácido sulfúrico, para atingir esse objetivo. Além disso, é desejável ter minerais dissolvidos na forma de sulfato, e o ácido sulfúrico atinge facilmente esse objetivo. No entanto, apesar do ácido mineral utilizado, alguns sulfatos ainda se formarão porque a pirita e a arsenopirita nos minérios são parcialmente convertidas em sulfatos. O minério produzido no reator 4 por tratamento com ácido mineral é então enviado através da linha 10 para um segundo misturador 12, no qual o ácido nítrico, preferencialmente ácido nítrico concentrado, é adicionado através da linha 14 ao segundo misturador 12. Uma reação violenta ocorre em qual o ácido nítrico oxida compostos de sulfeto, etc. Como resultado da reação violenta, são liberados gases NOx do misturador, que são removidos pela linha 16 e recuperados. O ácido nítrico adicionado nesta fase em quantidades que variam entre 5 e 200% em peso da quantidade estequiométrica de HNO3 necessária para reagir com os sulfuretos no minério proporciona a recuperação do NOx vigorosamente libertado durante as fases iniciais de oxidação. O minério tratado com ácido nítrico é então alimentado através da linha 18 para um aglomerador rotativo 20 onde um aglutinante resistente a ácido 22 é adicionado ao minério de modo que seja distribuído por todo o minério. O objectivo da adição de um ligante é efectuar uma aglomeração fiável das partículas finas que estão presentes no minério e proporcionar uma camada permeável do minério que pode ser formada em passos subsequentes do processo. Esta etapa é opcional no sentido de que se o minério britado for grande o suficiente e a quantidade de partículas finas no minério não for suficiente para causar o entupimento do leito de minério, esta etapa pode ser omitida em tais casos. Durante esta etapa, o ácido nítrico é primeiro adicionado ao segundo misturador rotativo para continuar a reagir com os sulfetos no minério e para continuar a remover os gases NOX do aglomerador rotativo. Estes gases NOx são recuperados e devolvidos através da linha 24 para utilização posterior. Tal minério aglomerado do aglomerador rotativo 20 é enviado através da linha 26 para o recipiente 28 para oxidação por imersão. Este recipiente fornece tempo de residência para o minério processado formar aglomerados duros e úmidos que fornecerão uma camada permeável de minério nas etapas subsequentes de processamento. Isto é mostrado como um recipiente separado 28. Contudo, pode ser mais fácil continuar o processo utilizando um segundo misturador rotativo 12 ou aglomerador rotativo 20 que proporciona à mistura tempo de residência suficiente para completar a aglomeração. Deve-se notar que o reagente ácido nítrico no segundo misturador rotativo também atua como um agente aglomerante, e esta ação como reagente sozinho ou em combinação com um aglutinante, proporcionando tempo de residência suficiente, resulta na ligação de partículas finas em aglomerados. Quaisquer gases NOx que sejam libertados no recipiente 28 são recolhidos e devolvidos através da linha 30 para reutilização. O minério que foi processado nos misturadores rotativos 4 e 12, no aglomerador rotativo 20 e no recipiente de imersão e oxidação 28 deve ser mantido o mais seco possível usando reagentes concentrados para que a quantidade de líquido em contato com o minério não se torne excessiva e torne a mistura líquida quando manipulados em equipamentos rotativos. Em geral, o nível de líquido controlado não deve ultrapassar 12% em peso da mistura de minério para que possa ser facilmente manuseado nos misturadores rotativos e aglomeradores utilizados nas etapas a montante. Níveis de líquido acima deste valor resultarão em dificuldades no manuseio do minério. A mistura de minério e materiais de processamento do recipiente 28 é então removida através da linha 32 e colocada em um leito de minério permeável empilhado 34 no topo de um coletor não permeável (não mostrado). O minério é empilhado em pilhas de 61 m ou menos de altura e geralmente é colocado externamente em plataformas tradicionais de pilha de minério, como folhas de polietileno de baixa ou alta densidade, ou algum outro equivalente. O ácido nítrico diluído fornecido através da linha 36 é então distribuído no topo da pilha 34 em concentrações de 2 a 20% em peso, com uma concentração preferida de 6 a 10% em peso de ácido nítrico. O ácido nítrico diluído é aplicado no topo da pilha por spray ou gotejamento, permitindo que o ácido nítrico diluído passe para dentro através da camada permeável e entre em contato com as partículas de minério à medida que desce através da camada. O tratamento da pilha com ácido nítrico oxida os sulfetos residuais na pilha de minério e completa a oxidação das espécies refratárias no minério que foi iniciada no misturador rotativo 12. Ao mesmo tempo, líquidos contendo sulfatos metálicos solúveis, que foram formados em estágios anteriores de processamento e que foram misturados ao minério, vazam constantemente da pilha de minério e são coletados como líquido residual. Desta forma, sulfatos de metais dissolvidos, ácidos, etc. são constantemente eliminados da pilha de minério. A adição de ácido nítrico diluído, que contém grandes quantidades de água, também ajuda a eliminar sulfatos e ácidos residuais presentes na pilha de minério. O líquido residual, que é recuperado no colector impermeável e que tem um pH de 1, é transportado através da linha 38 e recuperado para utilização posterior. Os gases NOx liberados durante a etapa de oxidação da pilha são parcialmente redissolvidos em uma solução aquosa de tratamento de ácido nítrico que é aplicada ao topo da pilha e que molha continuamente a pilha à medida que ela passa através do minério de pilha permeável. O NOx absorvido é convertido em ácido nítrico devido à presença de oxigênio atmosférico e é incluído no líquido removido da pilha 34 através da linha 38. Quando a oxidação está completa, a adição de ácido nítrico através da linha 36 é interrompida e a etapa de lavagem 40 com água adicionada através da linha 42 começa durante esta etapa de lavagem e processamento subsequente, o minério não precisa ser movido ou destruído enquanto é tratado com vários reagentes de processamento. A pilha 40 é então lavada para remover quaisquer sulfatos residuais que possam estar presentes na pilha de minério, bem como para remover tanto ácido nítrico quanto possível. Em geral, quando a água de enxaguamento que sai da linha 44 atinge um pH de 3, o enxaguamento é suficiente para este fim. A água de lavagem é removida e recuperada através da linha 44 para uso posterior. Após a conclusão da etapa de lavagem, a pilha é tratada em uma etapa de neutralização 46 com carbonato de cálcio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, hidróxido de sódio ou hidróxido de magnésio, que são introduzidos através da linha 48 para que o pH da mistura de minério seja de pelo menos 10 Para este efeito, pode ser utilizado qualquer composto de cálcio suficientemente alcalino, de preferência leite de cal ou água clarificada saturada de cal. Este passo de neutralização da pilha é necessário se o lixiviante utilizado for cianeto de sódio aquoso, que é o preferido. Contudo, se forem utilizados outros lixiviantes, tais como a tioureia, o passo de neutralização pode ser eliminado, uma vez que a tioureia funciona num ambiente ácido. O sedimento do minério, agora neutralizado a um pH igual ou superior a 10, pode ser lixiviado com uma solução de cianeto de sódio para remover os metais preciosos. A pilha de minério é então tratada com uma lixiviação de cianeto 50 distribuindo uma solução diluída de cianeto de sódio fornecida através da linha 52 até o topo da pilha 50, permitindo que o ouro, a prata e outros metais preciosos sejam lixiviados com a solução de cianeto. Os metais nobres são dissolvidos em uma solução rica, que é removida pela linha 54, enquanto o minério, isento de metais preciosos, é tratado com água ou um agente oxidante adicionado pela linha 62 à pilha 64 para torná-lo inofensivo. Imediatamente após a neutralização, a pilha de minério formada é descartada. Alternativamente, o resíduo pode ser deixado para lixiviação de longo prazo com cianeto para recuperar a pequena quantidade de metais preciosos restantes. A solução rica 54 é passada através de uma coluna de carbono 56 e metais nobres como ouro e prata são absorvidos pelo carbono. A solução desprovida de metais nobres é removida através da linha 58 para recuperar a solução de cianeto, reciclá-la ou descartá-la de outra forma. O carvão rico em ouro 56 é processado de maneira convencional numa etapa de recuperação de metal 60 para recuperar ouro e outros metais preciosos da coluna de carvão. A fim de reduzir o custo dos reagentes utilizados neste processo, os gases NOx que são removidos através das linhas 16, 24 e 30 e opcionalmente da linha 8 são coletados e enviados juntos através da linha 68 para um gerador de ácido nítrico 70 de projeto convencional . O ácido nítrico assim gerado é removido através da linha 72 e fornecido através da linha 14 para um segundo misturador rotativo 12 para utilização no processamento do minério nesta fase. Uma porção do ácido nítrico regenerado, se diluído, também pode ser fornecida através da linha 36 para a etapa de oxidação em pilha 34 para oxidar em pilha o minério. Neste método, ouro, prata ou outros metais nobres podem ser dissolvidos no líquido residual 38 obtido da oxidação em pilha. Este líquido residual, que é retirado através da linha 38, bem como as águas de lavagem da linha 44, são misturados na linha 74 e passados ​​para a coluna de carvão 76 para recuperar quaisquer quantidades mínimas de ouro e prata que possam ter dissolvido nestes líquidos. . O líquido residual, depois de passar através da coluna de carbono 76 para recuperar os metais nobres nela dissolvidos, é então passado através da linha 78 para uma célula de troca iônica ou eletrodiálise 80 onde o ácido nítrico é separado da corrente líquida restante. O ácido nítrico é então alimentado através da linha 82 e reciclado de volta para uso na linha 72 para alimentar ácido nítrico através da linha 36 para oxidação em pilha na etapa 34. O líquido residual que passou pela célula de troca iônica 80 é removido através da linha 84 e tratado com cálcio carbonato, cal, hidróxido de cálcio ou outros compostos alcalinos de cálcio fornecidos através da linha 86 para precipitar impurezas metálicas na célula 88. Os precipitados mais comuns são gesso, Ca 3 (AsO 4) 2 e FeAsO 4 . A precipitação geralmente é realizada de forma que o pH da solução atinja um valor de 4,5, embora valores de pH até 11 também sejam úteis. A pasta proveniente do estágio de sedimentação 88 é então passada através da linha 90 para o filtro 92, onde o filtrado pobre 94 é separado dos sólidos 96, que são enviados para descarte. Exemplo 1. Amostra e análise de minério. Experimentos de lixiviação agitada foram conduzidos em amostras de minério de ouro A e B para determinar o grau de refratariedade e suscetibilidade dos minérios à pré-lixiviação tradicional com ácido nítrico. As análises químicas são apresentadas na Tabela 1. Pirita e arsenopirita são os principais minerais sulfetados nos minérios. A amostra de minério A representa um minério do tipo quartzito, enquanto B é um minério de quartzo-monzonita (QMP). Silicificação baixa a moderada de cada amostra. Ambos os minérios são provenientes de fontes promissoras exploradas comercialmente. Para determinar a persistência e eficácia da pré-lixiviação tradicional com ácido nítrico, foram coletadas 10 amostras de minério de malha. (peneira de 1,68 mm) foi triturado em um moinho de bolas para conter 80% de minério de tamanho de malha 200 (peneira de 0,074 mm) e a lixiviação agitada foi realizada (ver Tabela 2).

No experimento 3, as condições de pré-tratamento foram as seguintes. Pré-acidificação:

H 2 SO 4 15 kg/mt

Polpa de minério pH 2,0

Tempo 30 minutos

Oxidação de HNO 3:

Quantidade de HNO 3 adicionado 118,2 kg/mt de minério

Estequiometria 154% para minério A 110% para minério B

Temperatura 85-90°C

Pressão Atmosférica

Tempo 4 horas

Atmosfera N 2

Polpa final pH 1,0

A polpa ácida no Teste 3 foi filtrada, lavada com água e neutralizada antes da cianetação com carvão (CIL). O teste CIL é realizado com agitação tradicional ou cianetação e agitação, além disso, carvão ativado é adicionado à polpa de cianetação. Isto evita que o ouro dissolvido na solução de cianetação seja adsorvido a qualquer constituinte orgânico do minério ("pré-subtração"), ou seja, desta forma, as perdas de ouro são eliminadas, porque o carvão tem uma afinidade pelo ouro muito maior do que o componente orgânico (ver Tabela 3). Esses minérios seriam descritos como quase completamente refratários com base em apenas aproximadamente 9% de dissolução de ouro sem pré-tratamento oxidativo (execuções A1 e B1). A persistência devido aos efeitos pré-abstinência foi mínima com base nos testes de carvão (CIL). Consequentemente, foi confirmado que a natureza refratária dos minérios se deve ao ouro estruturalmente associado ao arsênico e aos sulfetos de ferro. Este é um fenômeno mineralógico comum e uma causa generalizada da refratariedade dos minérios de ouro. Foi demonstrado que os minérios são passíveis de tratamento pré-oxidativo com ácido nítrico. A dissolução do ouro após pré-tratamento com ácido nítrico dos minérios A e B aumenta para 87,2 e 92,0%, respectivamente.

O consumo de cianeto de sódio foi relativamente alto, variando de 1 a 2,72 kg/t de minério, mesmo após pré-tratamento com ácido nítrico e lixiviação por agitação. Exemplo 2 Na preparação para experimentos de lixiviação quantitativa simulando oxidação em pilha, experimentos em pequena escala foram inicialmente realizados em uma coluna de vidro medindo 8,9 cm de diâmetro ou 10,16 cm de diâmetro, preenchida com minério de 30,48 a 35,6 cm para garantir que o minério pudesse ser processado e/ou moído para obter características de permeabilidade satisfatórias. O minério A foi triturado para fornecer amostras de dois tamanhos: um tamanho nominal de britagem de 0,64 cm e um tamanho nominal de britagem de 1,9 cm, enquanto o minério B foi triturado apenas até um tamanho nominal de partículas grosseiras trituradas, um tamanho nominal de britagem de 0,64 cm. 2,54 cm, também pode ser usado neste método. O procedimento não incluiu pré-tratamento do minério antes de carregá-lo na coluna. Os experimentos, denominados “Ácido/Aglomeração com Ligante”, foram realizados tratando-se primeiramente o minério com ácido sulfúrico concentrado em quantidades equivalentes a 2,5 kg de ácido sulfúrico 100% por tonelada de minério. Esta etapa de pré-acidificação com ácido sulfúrico neutralizou os constituintes absorventes de ácido do minério e reduziu o pH do líquido em contato com o minério para 1. O minério foi então pré-tratado com 70% em peso de ácido nítrico em quantidade equivalente a 38,6 kg HNO 3 por tonelada de minério, o que representa 50% da quantidade estequiométrica teoricamente necessária para a oxidação completa do enxofre sulfureto. O ácido nítrico foi misturado ao minério em um pano de mistura e também em um tambor de pelotização em velocidades variadas. Depois de completada a adição de ácido nítrico, o aglutinante resistente a ácido, fibra de celulose bacteriana reticulada, foi diluído com água para formar 0,5% em peso. suspensão, que foi pulverizada uniformemente sobre o minério acidificado tratado com ácido nítrico em uma quantidade de 290,6 kg de fibra por tonelada de minério. O minério assim tratado era guardado por algum tempo e depois colocado em uma coluna para teste. No caso dos experimentos de “Aglomeração Ácida”, foi utilizado o mesmo procedimento descrito acima, exceto que nenhum ligante foi adicionado ao minério após o pré-tratamento com ácido nítrico. Foi observado que o próprio ácido nítrico tem um efeito aglomerante sobre os finos úmidos do minério e tende a ligá-los em partículas aglomerantes separadas, mesmo sem a adição de um aglutinante, embora o aglutinante aumente grandemente o efeito aglomerante do ácido. Em todos os casos, o conteúdo líquido total nas amostras de minério processado variou de 11 a 12% em peso. Os resultados experimentais são apresentados na Tabela 4. Todas as amostras, exceto a Amostra B, têm 0,64 cm de tamanho, uma solução adequada é passada a velocidades relativamente altas por unidade de área superficial sem o uso de um agente de acoplamento para promover a aglomeração de partículas finas e rachadas. A Amostra A, medindo 0,64 cm, não continha partículas finas suficientes como a Amostra B, medindo 0,64 cm, chegando a obstruir a coluna. A amostra B 0,64 cm foi então aglomerada adicionando um aglutinante após a etapa de aglomeração de ácido nítrico conforme descrito acima. Este procedimento resultou em bons aglomerados e num caudal de solução aceitável de 0,733 l/m2 de área da secção transversal da coluna. Os experimentos acima foram repetidos com os ligantes descritos abaixo para determinar a permeabilidade das camadas de minério resultantes. A Tabela 5 mostra o tamanho do minério, os reagentes de acoplamento e as vazões finais através do leito. O ligante foi utilizado em quantidade equivalente a 181,6 g/mt. Exemplo 3 Uma experiência semelhante à lixiviação em pilha oxidativa foi conduzida para avaliar a oxidação do ácido nítrico da amostra de minério A moída até 0,64 cm. A experiência utilizou um movimento descendente da solução através da camada de minério para se assemelhar a uma lixiviação em pilha. Foram preparadas camadas de minério com 1,2 m de altura em uma coluna de 17 cm de diâmetro, equivalente a aproximadamente 30 kg de minério, conforme segue. O minério carregado de 60 g foi inicialmente tratado com H 2 SO 4 2,27 kg/mt, após o que foi realizada a oxidação com ácido nítrico na dosagem de 39,5 kg/t de minério. Em seguida foi adicionado o ligante na dosagem de 158 g/mt para a etapa de aglomeração. Estes pré-tratamentos foram realizados de maneira semelhante ao Exemplo 2. Após aglomeração, a amostra foi dividida ao meio e guardada. Metade da carga foi colocada na coluna para formar uma camada de 132 cm de altura, enquanto a outra metade foi utilizada para outro experimento. Uma experiência semelhante à oxidação em pilha foi iniciada aplicando ácido nítrico no topo do leito usando 20 g de HNO3 por litro de solução a uma taxa de 0,407 l/m2. A concentração da solução durante a experiência foi subsequentemente aumentada para 30, 60 e 120 g de HNO3 por litro para determinar se as taxas de oxidação e a dissolução total mudaram. A oxidação foi monitorada analisando o efluente da coluna em busca de ferro e arsênio, que são indicadores confiáveis ​​do grau de oxidação da pirita e da arsenopirita e, portanto, da dissolução. Também foi medido o pH das águas residuais, que era inferior a 1, e os valores da fem ou potencial redox, que era superior - 700 mV e indicava um ambiente altamente oxidante. A coluna foi operada durante aproximadamente 3 a 4 semanas e foram obtidos os seguintes resultados de oxidação e lixiviação. Coluna 1

Análise de matéria-prima,

Análise de resíduos,

Oxidação/dissolução geral,

A oxidação do enxofre de sulfeto foi de 87,0%, enquanto a oxidação e dissolução do arsênio foi de 86,1%. A taxa de dissolução do ferro foi de aproximadamente 65% a 66%, no entanto, a porção não dissolvida foi principalmente devido à insolubilidade dos minerais de óxido de ferro, que representam uma porção significativa do ferro total. conteúdo em minério. Com base nos resultados para S 2-, pode-se presumir que o ferro ligado à pirita e à arsenopirita deve ser dissolvido em quantidades comparáveis ​​​​às quantidades de sulfeto de enxofre. Exemplo 4 Os resíduos oxidados da coluna do Exemplo 3 acima foram percolados com água para remover sulfatos solúveis residuais e ácido nítrico até o pH da água residual ser de pelo menos 3,5. O resíduo foi então lavado passando uma solução aquosa saturada com cal através do leito para neutralizar vestígios de ácido remanescente e preparar um ambiente alcalino para a etapa subsequente de cianetação. A solução de cal foi percolada até o pH da água residual atingir aproximadamente 11,5. O tempo total de lavagem/neutralização foi de aproximadamente 2 semanas. O consumo de cal foi de 0,95 kg/mt de minério. O consumo relativamente baixo de cal indicou que não houve formação significativa de gesso na camada de minério, garantindo assim uma boa permeabilidade na coluna. Exemplo 5 Os resíduos neutralizados do Exemplo 4 acima foram percolados por diluição (1 g/l) com uma solução aquosa de cianeto de sódio ajustada a pH 11,5 com cal. A percolação continuou durante aproximadamente 3 semanas a uma taxa de aproximadamente 0,204 l/m2. Quando a análise do efluente da coluna não mostrou alteração na dissolução do ouro, o resíduo da percolação foi lavado com água para remover o cianeto que não reagiu. Os resíduos foram descarregados da coluna, secos e preparados para análises e outros experimentos de caracterização. A dissolução do ouro foi de 79,4% A recuperação do ouro foi de 78,5%

O consumo de cianeto de sódio foi de 771,8 g por mt de minério. Exemplo 6. Foi identificada a origem de uma pequena quantidade de ouro sub-recuperado. A maior parte do ouro não lixiviado está estruturalmente associada à pirita automórfica e à arsenopirita, que ocorrem em fragmentos de quartzo com veios densos e impermeáveis. Esses sulfetos variam de completamente intactos a altamente degradados e com traços óbvios. Fragmentos de quartzo veio constituem de 5 a 10% de frações grandes, seu número diminui em partículas finamente moídas. O quartzo com veios densos é impermeável a agentes oxidantes ou ácidos. O exame microscópico revelou cavidades abundantes nos fragmentos de quartzito mais permeáveis, que são ocupadas por pirita automórfica e arsenopirita. Não foram detectados sulfetos livres e isto foi confirmado por análise química, que mostrou que a oxidação e lixiviação essencialmente completa do sulfeto ocorreu durante uma lixiviação semelhante a uma pilha. Foi estabelecido que a predominância de mica muscovita no minério e a ausência de quartzo autigênico proporcionam bons canais capilares microscópicos e, portanto, contribuem para boas propriedades de difusão da solução, que são essenciais para o sucesso da oxidação e lixiviação da pilha. Exemplo 7 Amostras de minério bruto e resíduos de coluna do Exemplo 5 foram analisados ​​quanto à porosidade, área superficial e gravidade específica para demonstrar ainda mais os efeitos da oxidação química. Os resultados são mostrados na Tabela 6. O aumento da área superficial e da porosidade dos resíduos refletiu a presença de cavidades que se formaram devido à desintegração dos minerais sulfetados durante a difusão da solução através dos fragmentos de quartzito. As diminuições nas gravidades específicas refletiram a desintegração e subsequente lixiviação e descarga de partículas de sulfeto de gravidade específica mais elevada. Exemplo 8 Para demonstrar ainda mais a eficácia da oxidação química, repetiram-se os testes do Exemplo 5 acima. No entanto, utilizou-se tioureia como lixiviado de ouro em vez de cianeto de sódio. Neste caso, a etapa de neutralização não foi incluída no processo, uma vez que a tioureia é normalmente utilizada em ambiente ácido. As condições para lixiviação com tioureia foram as seguintes:

Tiouréia 1,5 g/l

Fe 2 (SO 4) 3 1,0 g/l

H 2 SO 4 a pH 1,5

Vazão 0,204 l/m.m 2

Resultados de lixiviação

Análise de matérias-primas Au, g/mt 2,57

Análise de resíduos de Au, g/mt 0,83

Dissolução de ouro, 67,6

A tioureia será particularmente útil como agente de lixiviação nos casos em que a mineralogia do minério é tal que a lixiviação ácida do ouro será benéfica. Exemplo 9 Os procedimentos de oxidação/cianetação do Exemplo 5 acima foram repetidos em uma amostra de Minério A para demonstrar a eficácia do processo em minério que foi triturado até um tamanho nominal de 1,9 cm. Quando se utilizou minério medindo 1,9 cm, nenhum ligante foi usado. devido ao grande tamanho dos testes de permeabilidade do minério mostraram que não ocorreu bloqueio. Neste exemplo, foi operada uma corrente real de solução percolante de NO3, cuja concentração foi aumentada de uma concentração de 60 g/L, normalmente usada em experimentos com minério com tamanho de partícula de 0,64 cm, para 120 g/L. Os resultados ao utilizar minério com tamanho de 1,9 cm são mostrados na Tabela 7. A recuperação de ouro de 82,3% foi comparável à recuperação obtida nos exemplos anteriores com o minério de 0,64 cm. A dissolução de enxofre, ferro e arsênico foi a mesma dos experimentos anteriores. As taxas de dissolução de ouro foram extremamente altas, no primeiro dia de lixiviação de cianeto, a dissolução de ouro foi de aproximadamente 60 a 70% O consumo de cianeto de sódio foi de aproximadamente 0,45 kg por mt com base no tempo total de lixiviação, porém o consumo foi inferior a 0,45 kg /t durante o primeiro semana de lixiviação, quando a taxa de lixiviação do ouro permaneceu essencialmente inalterada. Não ocorreu nenhum problema de permeabilidade e o caudal médio durante a cianetação foi mantido no caudal desejado de 0,204 l/m.m2. Exemplo 10 Testes de aglomeração separados foram realizados em uma amostra de 0,64 cm de minério A, semelhante ao exemplo 3 para a determinação de HNO3 em águas residuais e fase de vapor do estágio de aglomeração e oxidação em pilha (percolação). As fases de vapor foram analisadas em um monitor de NOx para medir diretamente o volume e a composição do gás. A fase gasosa também foi lavada com NaOH para análise de NO3. A quantidade total de HNO 3 adicionada no experimento foi 150% da estequiométrica. As distribuições resultantes de HNO 3 são apresentadas na Tabela 8. Teoricamente, como o ácido nítrico não foi consumido na oxidação dos sulfetos, acredita-se que a quantidade não contabilizada de HNO 3, 19,8% (% do total adicionado), estava presente na forma de NO solúvel. Assim, é necessário remover ou converter simultaneamente o NO em NO 2 . Todos os gases NOx na fase de vapor podem ser recuperados em ácido nítrico e reciclados para a etapa de oxidação, enquanto o ácido nítrico na fase aquosa pode ser removido seletivamente da corrente por troca iônica ou eletrodiálise e reciclado para a etapa de percolação em pilha. Exemplo 11 Depois de remover a maior parte do ácido nítrico e dos resíduos ácidos da coluna do Exemplo 3, o líquido foi neutralizado com leite de cal para precipitar o arsénico como arseniatos estáveis ​​de cálcio e ferro. Devido à neutralização do sulfato ferroso e do ácido sulfúrico residual, também se formou gesso nas águas residuais. Os experimentos foram realizados por neutralização para pH 4,5 e 11,5. O sólido foi separado por filtração e o grau de estabilidade dos componentes tóxicos da amostra foi medido. Os resultados mostraram que os extratantes continham menos de 0,1 mg/L de As, o que estava bem abaixo do nível máximo da EPA de 52 mg/L. Consequentemente, o sedimento pode ser eliminado de forma estável, ou seja, forma potencialmente inofensiva. Exemplo 12 Vários testes de coluna semelhantes à Corrida 5 foram realizados em uma amostra de Minério A de 0,64 cm de diâmetro para demonstrar o efeito da adição de quantidades variáveis ​​de ácido nítrico durante os estágios inicial e de pré-oxidação na extensão da oxidação e recuperação do ouro. As quantidades de ácido nítrico adicionado variaram de 25% a 75% da necessidade estequiométrica. Os resultados do teste são mostrados na Tabela 9. Não parece haver uma grande diferença na recuperação que possa ser atribuída à quantidade de HNO3 adicionada na etapa de oxidação preliminar. Esta conclusão reflete os resultados alcançados após normalmente 3 ou 4 semanas de oxidação por percolação. Exemplo 13 Foram realizados testes adicionais numa coluna de fluxo descendente que demonstraram que a concentração de ácido nítrico da solução de percolação durante a oxidação em pilha era um factor importante no controlo das taxas de oxidação e dissolução completa, como mostrado pelos dados abaixo. Em todos os experimentos, a adição de HNO 3 foi utilizada na fase preliminar de oxidação com ácido nítrico na quantidade de 50% da quantidade estequiométrica (ver Tabela 10). Os resultados mostrados na Tabela 10 mostraram uma melhor recuperação de ouro com o aumento da concentração de ácido nítrico durante a oxidação em pilha (Exemplo 14). Exemplo 15 Uma análise especial de íons hidrogênio foi realizada na amostra composicional de águas residuais do Exemplo 3 acima, na qual foram realizados testes de coluna na amostra A. Os seguintes resultados foram obtidos:

Coluna de Variedades 1 (g/l)

Valores calculados

Fe 2 (SO 4) 3 13,1

Como HNO3 92,9

Na forma de H 2 SO 4 0,0

Como HAsO 3 6,9

Recuperação total de H+, 105

(valor calculado/valor obtido por análise composicional). O ácido nítrico representou aproximadamente 95% do conteúdo total de íons hidrogênio ou acidez das águas residuais da coluna oxidada. O saldo incluiu principalmente ácido arsênico (HAsO 3). O teor de ácido sulfúrico livre foi insignificante. É provável que uma quantidade significativa do HNO 3 descrito seja representada por NO solúvel. Estas espécies de azoto são o principal produto da reacção entre o ácido nítrico e o enxofre, e espera-se que o NO permaneça em solução devido à sua solubilidade relativamente elevada em HNO 3 . Exemplo 14 Para determinar se o ouro se dissolveu durante a oxidação do ácido nítrico, as amostras de resíduos ácidos dos testes dos Exemplos 12 e 13 foram evaporadas e o sólido resultante foi analisado para medir o teor de ouro equivalente de base do minério. Escolhemos este método em vez do método de absorção atômica para aumentar a sensibilidade analítica. Resultados:

Teste N Dissolução Au,

Exemplo 16. A reação de oxidação em pilha com ácido nítrico refratário ao sulfeto foi avaliada na amostra C. As principais análises das amostras foram as seguintes:

Au, onças/ton (g/mt) 0,073 (2,76)

Ag, onças/ton (g/mt) 0,88(33,26)

ST, (enxofre total, incluindo SO 4)% 10,9

C (grátis), 0,24

O teor total de enxofre deste minério foi de 10,9% ou 6 vezes a quantidade da amostra anterior do Minério A. O teor de prata foi de 33,28 g/m3. t. O minério contém uma pequena quantidade de carbono livre (orgânico) e tem pouca capacidade de pré-processamento. Foram realizados testes de lixiviação agitada semelhantes ao Exemplo 1, testando essencialmente a refratariedade do minério, com recuperações de ouro variando de aproximadamente 30% a 36%. Devido ao alto teor de enxofre, o consumo de cianeto de sódio foi de 10 a 12 kg por tonelada de minério, e o consumo de CaO foi de 6 kg por tonelada de minério, e o consumo de CaO foi de 6 kg por tonelada de minério por tonelada de minério. Esta amostra foi suscetível à oxidação com ácido nítrico, o que se baseia nos dados fornecidos na Tabela 11. A perda de peso do minério foi de aproximadamente 26%, o que foi consistente com a quantidade de pirita (FeS2) que foi lixiviada do minério. A cianetação do resíduo de nitrato dissolveu 87,6% do ouro. O consumo de cianeto de sódio diminuiu visivelmente para 2,2 kg por tonelada de minério, e o consumo de cal diminuiu para 1,22 kg por tonelada de minério. Estas reduções nos custos foram atribuídas à oxidação, dissolução e lavagem de minerais sulfetados, que agem como o cianeto. Exemplo 17 Testes de lixiviação oxidativa em coluna de fluxo descendente duplicados (semelhantes à oxidação em pilha) foram realizados na Amostra C usando condições semelhantes ao Exemplo 3 anterior. A oxidação do ferro foi rápida e após aproximadamente 3 semanas a taxa de dissolução do ferro foi de aproximadamente 77% A quantidade total adicionada foi de apenas 1.7 do requisito estequiométrico. As recuperações de ouro foram de 79% e 82% com base em testes de cianetação realizados em um frasco com resíduos de coluna duplicados. Os testes de cianetação foram realizados misturando a amostra com uma solução aquosa de cianeto num frasco durante 48 horas. Isto aumenta o grau de dissolução do ouro sob condições próximas do equilíbrio e proporciona um meio rápido de análise. Exemplo 18 Os testes foram realizados na Amostra D, um minério misto de óxido de sulfeto. Resultados da análise principal:

Au, g/mt 3,63

Ag, g/mt 6,43

O teor relativamente baixo de sulfeto e o alto teor de ferro desta amostra refletiram a oxidação de sulfetos de ferro em óxidos de ferro. Portanto, apenas os vestígios restantes de sulfetos de ferro e arsênico precisam ser oxidados. As experiências de CIL foram realizadas como no exemplo 1. As experiências de HNO3 +CIL foram realizadas como descrito no exemplo 1 para determinar o grau de resistência do minério e a eficácia da pré-lixiviação com ácido nítrico. Os testes de lixiviação são apresentados na Tabela 12. 85,4% do conteúdo total de sulfeto foi oxidado. Nesta base, a dissolução do ferro e do arsénico representará a conversão quase completa dos constituintes sulfuretos destes componentes. A recuperação de ouro aumentou após a oxidação do ácido nítrico de 56 para 82,5%. A maior dissolução de ouro no CIL refletiu a natureza geológica parcialmente oxidada da amostra. Portanto, o minério pode ser considerado um tanto refratário. A amostra D foi submetida à oxidação e lixiviação da coluna usando as mesmas condições do exemplo anterior 3 citado. A análise das águas residuais de ferro mostrou que após dois ou três dias de oxidação por percolação o grau de dissolução do ferro não se alterou. A dissolução do arsénico foi de 47% A dissolução do ouro foi de aproximadamente 79% com base em testes de cianetação em frascos realizados em resíduos de cálcio. Exemplo 19 Para demonstrar ainda mais a eficácia da oxidação do ácido nítrico, testes confirmatórios foram realizados em uma amostra de minério E. Este minério é caracterizado por um alto teor de material carbonatado, o que geralmente causa resistência devido a fortes pré-trabalhos. As principais análises da amostra são as seguintes:

Ag, g/mt de minério< 0,38

C orgânico , 0,51

Experimentos de lixiviação agitada de linha de base, realizados como no exemplo 1, mostraram que o minério tem uma alta capacidade para produção preliminar, mas é bem suscetível à oxidação com ácido nítrico (ver Tabela 13). Um ensaio em coluna semelhante ao Exemplo 5 mostrou que aproximadamente 92,1% do ferro foi dissolvido na etapa de oxidação após apenas 12 dias, e mais de 80% do ouro foi recuperado na etapa de cianetação da coluna após apenas 8 dias. O consumo de cianeto de sódio foi moderado e somou 0,82 kg/t de minério. Estas experiências confirmaram que a capacidade de pré-trabalho do minério é substancialmente reduzida e que o carbono orgânico no minério é efetivamente desativado ou passivado durante a oxidação com ácido nítrico. Se o material carbonático não for passivado, a maior parte do ouro dissolvido durante a cianetação será imediatamente readsorvida à medida que a solução de lixiviação percola através do minério. Exemplo 20 Para determinar o efeito de várias doses de ácido nítrico na extensão e taxa de oxidação do sulfeto apenas durante o estágio de pré-oxidação, foram realizados testes como no Exemplo 3, nos quais pequenas amostras de resíduos sólidos do estágio de pré-oxidação de O HNO 3 foi retirado em intervalos de tempo especificados, lavado com água e analisado quanto ao conteúdo dos elementos principais. Testes em frascos de cianetação também foram realizados nos resíduos para determinar a solubilidade do ouro à medida que o estado de oxidação mudava. Os resultados apresentados na Tabela 14 foram obtidos. As taxas de oxidação foram significativamente maiores quando o HNO 3 foi adicionado em uma quantidade de 100% da quantidade estequiométrica, e o grau de oxidação não se alterou após mais de uma hora. As taxas reais de oxidação foram particularmente impressionantes para a lixiviação em pilha de minério britado< 0,64 см. Полное сульфидное окисление составило 50% и приблизительно 65% при использовании соответственно 50% и 100% количества HNO 3 от стехиометрического. Это подтверждает практичность использования стадии предварительного окисления с оборудованием, таким как роторные печи для обжига или их эквиваленты, которые являются идеальными для агломерации и для содержания NO x газа, который удаляют при таких высоких скоростях окисления. Данные по степени растворения золота, полученные в тестах при растворении в колбе приведены в табл.15. Степень растворения золота была значительно выше для тестов, в которых использовали HNO 3 в количестве 100% от стехиометрического, а скорости растворения соответствовали возрастающим скоростям сульфидного окисления. Пример 21. Для определения перспективы достижения по существу полного окисления на предварительной стадии окисления (т.е. вышеприведенный пример 20) и химического ограничения или истощения осуществляли контроль диффузионных свойств раствора рудных частиц путем проведения теста по предварительному окислению, в котором добавляли азотную кислоту в количестве 50% от стехиометрического и перемешивали в течение приблизительно 3-х ч. Данные анализа по выщелачиванию и сульфидному окислению получали в течение 3-х ч. После этого остаток тщательно промывали водой, частично высушили до содержания влаги 4% и затем вновь смешали с другой частью HNO 3 в количестве 50% от общего добавляемого. Данные анализа по выщелачиванию и сульфидному окислению были получены после второй стадии смешивания, которую проводили в течение от 0,5 до 19,5 ч. Данные по сульфидному окислению показывают, что на второй стадии сульфидное окисление увеличивалось от 62 до 77% после выдержки в течение 19,5 ч. Хотя окончательное окисление способствовало быстрым скоростям, наблюдаемым в предшествующих опытах по предварительному окислению, относительно незначительное увеличение на второй стадии указывало, что скорость окисления или выщелачивания в значительной степени контролировалась диффузией, т.е. зависела от скорости мобильности раствора через фрагменты руды. Таким образом, для обеспечения полного окисления серы важен временной фактор, т.е. будет достигаться 85 88% для этой рудной пробы. В тестах по цианированию в колбе извлечение золота при цианировании остатка, выдержанного в течение 19,5 ч, составило приблизительно 75% что согласовывалось со степенью сульфидного окисления 77%

ALEGAR

1. Método hidrometalúrgico para extração de metais nobres de minério de sulfeto refratário, incluindo tratamento do minério com ácido nítrico com liberação de gases NO x, seguido de sua regeneração em ácido nítrico e reciclagem do ácido nítrico no processo e obtenção de um produto de minério enriquecido em metais nobres com posterior extração de metais nobres por processamento de solução de lixiviação, caracterizado pelo fato de que antes do tratamento com ácido nítrico o material de origem é triturado até um tamanho de partícula de pelo menos 0,64 cm, o minério triturado é tratado com ácido mineral para obtenção de minério oxidado e uma fase líquida com pH não superior a 2, o minério oxidado resultante é primeiro submetido ao tratamento com ácido nítrico com um consumo de ácido nítrico de 5 200% da quantidade estequiometricamente necessária para interação com sulfetos contidos no minério oxidado, seguido pela colocação do produto de minério resultante contendo metais nobres na forma de uma camada permeável amontoada na superfície de um reservatório impermeável e então a camada amontoada resultante é submetida ao tratamento com ácido nítrico em fornecimento contínuo ou intermitente através da camada por dispersão, o o líquido ácido residual resultante contendo ácido nítrico é separado da camada de minério permeável amontoada, a camada é lavada com água para remover a solução de ácido nítrico dela, separando a fase líquida resultante da camada de minério, e a camada de minério é processada continuamente ou dispersando intermitentemente uma solução que lixivia metais nobres através da camada, a solução resultante é separada da camada de minério, os metais nobres são separados dela e reduzidos. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido nítrico é separado do líquido ácido residual separado da camada de minério permeável e é reciclado para reutilização no processamento de minério. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que um ligante resistente a ácidos é adicionado ao minério oxidado tratado com ácido nítrico para formar aglomerados de minério capazes de manter uma camada porosa de minério enquanto mantém contato entre o ligante e o minério. por um tempo suficiente para permanecerem formados aglomerados de minério de formato específico com a liberação de gases contendo NO x do minério com a subsequente regeneração do ácido nítrico a partir deles. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a camada permeável à pilha, antes de ser tratada com uma solução que lixivia metais nobres, é tratada adicionalmente em condições alcalinas na presença de íons cálcio, sódio ou magnésio para aumentar o pH do líquido separado da camada de pilha para valores de pelo menos 10. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o minério é britado até um tamanho de 0,64 a 1,9 cm. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser para processamento de minério triturado. como ácido mineral, use ácido sulfúrico. 7. Método de acordo com qualquer um dos parágrafos. 1 6, caracterizado pelo minério ser processado com uma solução aquosa de ácido nítrico com concentração de 20-70%. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma solução aquosa de ácido nítrico com uma concentração de 6 a 20% em peso é utilizada para tratar a camada de minério permeável amontoada. 9. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que camadas de minério contendo Ca(OH) 2 , CaCO 3 , NaOH, Mg(OH) 2 são utilizadas como fonte de íons cálcio, sódio e magnésio. 10. Método de acordo com qualquer um dos parágrafos. 1 9, caracterizado por ser utilizada uma solução de cianeto de sódio como solução que lixivia metais nobres. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a camada permeável à pilha é processada à temperatura e pressão atmosférica normais. 12. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido nítrico é separado do líquido ácido residual pela passagem deste último através de um dispositivo de troca iônica. 13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o líquido ácido residual, após separação da camada permeável à pilha, é passado através de uma coluna de carvão com a adsorção de metais nobres nela dissolvidos e sua separação de outros metais.

Deve-se lembrar que considerar a oxidação (redução) como um processo de cedência (e aceitação) de elétrons por átomos ou íons nem sempre reflete a verdadeira situação, pois em muitos casos não há uma transferência completa de elétrons, mas apenas um deslocamento de a nuvem de elétrons de um átomo para outro.

Porém, para traçar equações para reações redox, não é essencial qual ligação é formada - iônica ou covalente. Portanto, para simplificar, falaremos sobre adição ou doação de elétrons, independente do tipo de ligação.

Determinação de coeficientes estequiométricos nas equações de reações redox. Ao compor a equação de uma reação redox, é necessário determinar o agente redutor, o agente oxidante e o número de elétrons dados e recebidos. Como regra, os coeficientes são selecionados usando o método balanço eletrônico , ou método equilíbrio elétron-íon (às vezes o último é chamado de método meias-reações ).

Como exemplo de compilação de equações para reações redox, considere o processo de oxidação da pirita com ácido nítrico concentrado.

Em primeiro lugar, vamos determinar os produtos da reação. O HNO 3 é um agente oxidante forte, então o enxofre será oxidado ao estado de oxidação máximo S 6+ e o ferro ao Fe 3+, enquanto o HNO 3 pode ser reduzido a N0 ou NO 2. Escolheremos NÃO:

Ainda não sabemos onde o H 2 O estará localizado (no lado esquerdo ou direito).

1. Inscreva-se primeiro método de equilíbrio elétron-íon (semi-reações). Este método considera a transferência de elétrons de um átomo ou íon para outro, levando em consideração a natureza do meio (ácido, alcalino ou neutro) em que ocorre a reação.

Ao compilar equações para processos de oxidação e redução, para equalizar o número de átomos de hidrogênio e oxigênio, são introduzidas moléculas de água e íons de hidrogênio (dependendo do meio) (se o ambiente for ácido), ou moléculas de água e íons hidróxido (se o ambiente for alcalino). Assim, nos produtos resultantes, no lado direito da equação elétron-íon estarão íons hidrogênio e moléculas de água (ambiente ácido) ou íons hidróxido e moléculas de água (ambiente alcalino).

Aquilo é Ao escrever equações elétron-íon, deve-se proceder a partir da composição dos íons realmente presentes na solução. Além disso, como na preparação de equações iônicas abreviadas, as substâncias são pouco dissociadas, pouco solúveis ou liberadas como gás. deve ser escrito em forma molecular.

Consideremos a semi-reação de oxidação para o nosso caso. A molécula de FeS 2 se transforma em um íon Fe 3+ (Fe(NO 3) 3 se dissocia completamente em íons, negligenciamos a hidrólise) e dois íons SO 4 2 - (dissociação de H 2 SO 4):

Para equalizar o oxigênio, adicionamos 8 moléculas de H2O ao lado esquerdo e 16 íons H+ ao lado direito (ambiente ácido):

A carga do lado esquerdo é 0, a carga do lado direito é +15, então FeS 2 deve ceder 15 elétrons:

Consideremos agora a semi-reação da redução do íon nitrato:

É necessário subtrair 2 átomos de O do NO 3. Para fazer isso, adicione 4 íons H 1+ (meio ácido) ao lado esquerdo e 2 moléculas de H 2 O ao lado direito:

Para equalizar a carga, adicionamos 3 elétrons ao lado esquerdo (carga + 3):

Finalmente temos:

Reduzindo ambos os lados em 16H + e 8H 2 O, obtemos a equação iônica abreviada da reação redox:

Adicionando a quantidade apropriada de íons NO 3 - e H + a ambos os lados da equação, encontramos a equação molecular da reação:

Observe que você nunca teve que determinar o estado de oxidação dos elementos para determinar o número de elétrons dados e recebidos. Além disso, levamos em consideração a influência do meio ambiente e determinamos automaticamente que H 2 O está no lado direito da equação. O que é certo é que este método muito mais consistente com o significado químico do que o método padrão de equilíbrio eletrônico, embora este último seja um pouco mais fácil de entender.

2. Equalizamos esta reação usando o método balanço eletrônico . O processo de recuperação é descrito:

É mais difícil traçar um esquema de oxidação, pois dois elementos são oxidados ao mesmo tempo - Fe e S. Você pode atribuir um estado de oxidação de 2+ ao ferro, 1- ao enxofre e levar em consideração que para um átomo de Fe existem dois átomos de S:

É possível, no entanto, dispensar a determinação dos estados de oxidação e escrever um diagrama que lembra o diagrama

O lado direito tem carga de +15, o esquerdo - 0, então FeS 2 deve ceder 15 elétrons. Registramos o saldo total:

cinco moléculas de HNO 3 são usadas para a oxidação de FeS 2, e mais três moléculas de HNO 3 são necessárias para a formação de Fe(NO 3) 3:

Para equalizar o hidrogênio e o oxigênio, adicionamos duas moléculas de H2O ao lado direito:

O método do balanço elétron-íon é mais universal comparado ao método do balanço eletrônico e tem uma vantagem inegável na seleção de coeficientes para muitas reações redox, em particular aquelas envolvendo compostos orgânicos, nas quais até o procedimento de determinação dos estados de oxidação é muito complexo.

Considere, por exemplo, o processo de oxidação do etileno que ocorre quando ele passa por uma solução aquosa de permanganato de potássio. Como resultado, o etileno é oxidado em etilenoglicol HO-CH 2 -CH 2 -OH, e o permanganato é reduzido a óxido de manganês (IV), além disso, como será óbvio na equação de equilíbrio final, o hidróxido de potássio também é formado em o certo:

Após fazer as reduções necessárias de termos semelhantes, escrevemos a equação em sua forma molecular final

Potenciais padrão para reações redox. A possibilidade de qualquer reação redox ocorrer em condições reais se deve a uma série de razões: temperatura, natureza do agente oxidante e do agente redutor, acidez do ambiente, concentração das substâncias que participam da reação, etc. é difícil levar em conta todos esses fatores, mas lembrando que qualquer reação redox ocorre com a transferência de elétrons de um agente redutor para um agente oxidante pode ser estabelecido um critério para a possibilidade de tal reação;

As características quantitativas dos processos redox são potenciais redox normais de agentes oxidantes e redutores (ou potenciais padrão eletrodos).

Para compreender o significado físico-químico de tais potenciais, é necessário analisar os chamados processos eletroquímicos.

10. Reações redox

Reações redox em soluções.

As reações químicas que ocorrem com uma mudança no grau de oxidação dos elementos que compõem as substâncias reagentes são chamadas redox.

Oxidação

- é o processo de cedência de elétrons por um átomo, molécula ou íon. Se um átomo cede seus elétrons, ele adquire uma carga positiva: l - , desiste de 1 elétron, então ele se torna um átomo neutro:

Se um íon ou átomo carregado positivamente cede elétrons, então a magnitude de sua carga positiva aumenta de acordo com o número de elétrons cedidos:

Redução é o processo de ganho de elétrons por um átomo, molécula ou íon.

Se um átomo ganha elétrons, então ele se transforma em um íon carregado negativamente:

Se um íon carregado positivamente aceita elétrons, sua carga diminui:

ou pode entrar em um átomo neutro:

Agente oxidante

aceitando elétrons. Restaurador é um átomo, molécula ou íon, doando elétrons.

Oxidante

durante a reação é reduzido, o agente redutor é oxidado.

Deve-se lembrar que considerar a oxidação (redução) como um processo de cedência (e aceitação) de elétrons por átomos ou íons nem sempre reflete a verdadeira situação, pois em muitos casos não há uma transferência completa de elétrons, mas apenas um deslocamento de a nuvem de elétrons de um átomo para outro.

Porém, para traçar equações para reações redox, não é essencial qual ligação é formada - iônica ou covalente. Portanto, para simplificar, falaremos sobre adição ou doação de elétrons, independente do tipo de ligação.

Determinação de coeficientes estequiométricos nas equações de reações redox. Ao compor a equação de uma reação redox, é necessário determinar o agente redutor, o agente oxidante e o número de elétrons dados e recebidos. Como regra, os coeficientes são selecionados usando o método balanço eletrônico

, ou método equilíbrio elétron-íon (às vezes o último é chamado de método meias-reações ).

Como exemplo de compilação de equações para reações redox, considere o processo de oxidação da pirita com ácido nítrico concentrado.

Em primeiro lugar, vamos determinar os produtos da reação.

HNO3 é um forte agente oxidante, então o enxofre oxidará até seu estado de oxidação máximo S 6+ e ferro - para Fe 3+, enquanto HNO 3 pode recuperar até NÃO0 ou NÃO2. Escolheremos N O:

Onde estará localizado

H2O (no lado esquerdo ou direito), ainda não sabemos.

1. Inscreva-se primeiro método de equilíbrio elétron-íon

(semi-reações). Este método considera a transferência de elétrons de um átomo ou íon para outro, levando em consideração a natureza do meio (ácido, alcalino ou neutro) em que ocorre a reação.

Ao compilar equações para processos de oxidação e redução, para equalizar o número de átomos de hidrogênio e oxigênio, são introduzidas moléculas de água e íons de hidrogênio (dependendo do meio) (se o ambiente for ácido), ou moléculas de água e íons hidróxido (se o ambiente for alcalino). Assim, nos produtos resultantes, no lado direito da equação elétron-íon estarão íons hidrogênio e moléculas de água (ambiente ácido) ou íons hidróxido e moléculas de água (ambiente alcalino).

Aquilo é Ao escrever equações elétron-íon, deve-se proceder a partir da composição dos íons realmente presentes na solução. Além disso, como na preparação de equações iônicas abreviadas, as substâncias são pouco dissociadas, pouco solúveis ou liberadas como gás. deve ser escrito em forma molecular.

Consideremos a semi-reação de oxidação para o nosso caso. Molécula

FeS2 se transforma em íon Fe 3+ (F e(N O 3) 3 se dissocia completamente em íons, negligenciamos a hidrólise) e dois íons ASSIM 4 2 - (dissociação de H 2 SO 4):

Para equalizar o oxigênio, adicione 8 moléculas de H ao lado esquerdo

2 O, e à direita - íons 16 H+ (ambiente ácido):

A carga do lado esquerdo é 0, a carga do lado direito é +15, então

FeS2 deve ceder 15 elétrons:

Consideremos agora a semi-reação da redução do íon nitrato:

Deve ser tirado de

N ° 3 2 átomos de O. Para fazer isso, adicione 4 íons H ao lado esquerdo. 1+ (ambiente ácido), e à direita - 2 moléculas de H 2O:

Para equalizar a carga para o lado esquerdo (carga

+3) adicione 3 elétrons:

Finalmente temos:

Encurtando ambas as partes em 16H

+ e 8H 2 Ah, obtemos a equação iônica abreviada para a reação redox:

Adicionando o número apropriado de íons a ambos os lados da equação

N ° 3 - e H+ encontramos a equação molecular da reação:

Observe que você nunca teve que determinar o estado de oxidação dos elementos para determinar o número de elétrons dados e recebidos. Além disso, levamos em consideração a influência do meio ambiente e determinamos automaticamente que H

2 O está no lado direito da equação. O que é certo é que este método muito mais consistente com o significado químico do que o método padrão de equilíbrio eletrônico, embora este último seja um pouco mais fácil de entender.

2. Equalizamos esta reação usando o método balanço eletrônico . O processo de recuperação é descrito:

É mais difícil traçar um esquema de oxidação, pois dois elementos são oxidados ao mesmo tempo -

Fé e S. Podemos atribuir um estado de oxidação de 2+ ao ferro, 1- ao enxofre, e levar em consideração que existem dois átomos de S por átomo de Fe:

É possível, no entanto, dispensar a determinação dos estados de oxidação e escrever um diagrama que lembra o diagrama

O lado direito tem uma carga de +15, o lado esquerdo tem uma carga de 0, então

FeS2 deve ceder 15 elétrons. Registramos o saldo total:

cinco moléculas de HNO

3 ir para a oxidação FeS2, e mais três moléculas HNO3 necessário para a educação Fe(N O 3) 3:

Para equalizar o hidrogênio e o oxigênio, adicionamos duas moléculas de H ao lado direito

2O:

O método do balanço elétron-íon é mais universal comparado ao método do balanço eletrônico e tem uma vantagem inegável na seleção de coeficientes

em muitas reações redox, em particular aquelas envolvendo compostos orgânicos, nas quais até o procedimento de determinação dos estados de oxidação é muito complexo.

Considere, por exemplo, o processo de oxidação do etileno que ocorre quando ele passa por uma solução aquosa de permanganato de potássio. Como resultado, o etileno é oxidado em etilenoglicol HO-

CH 2 - CH 2 -OH, e o permanganato é reduzido a óxido de manganês (IV), além disso, como ficará óbvio na equação de equilíbrio final, o hidróxido de potássio também é formado à direita:

Após fazer as reduções necessárias de termos semelhantes, escrevemos a equação em sua forma molecular final

Potenciais padrão para reações redox.

A possibilidade de qualquer reação redox ocorrer em condições reais se deve a uma série de razões: temperatura, natureza do agente oxidante e do agente redutor, acidez do ambiente, concentração das substâncias que participam da reação, etc. é difícil levar em conta todos esses fatores, mas lembrando que qualquer reação redox ocorre com a transferência de elétrons de um agente redutor para um agente oxidante pode ser estabelecido um critério para a possibilidade de tal reação;

As características quantitativas dos processos redox são potenciais redox normais de agentes oxidantes e redutores (ou potenciais padrão eletrodos).

Para compreender o significado físico-químico de tais potenciais, é necessário analisar os chamados processos eletroquímicos.

Os processos químicos acompanhados pela ocorrência de corrente elétrica ou por ela causados ​​​​são chamados de eletroquímicos.

Para compreender a natureza dos processos eletroquímicos, consideremos diversas situações bastante simples. Imaginemos uma placa de metal imersa em água. Sob a influência de moléculas polares de água, os íons metálicos se desprendem da superfície da placa e passam hidratados para a fase líquida. Este último fica carregado positivamente e um excesso de elétrons aparece na placa de metal. Quanto mais o processo avança, maior se torna a carga

, tanto a placa quanto a fase líquida.

Devido à atração eletrostática dos cátions da solução e do excesso de elétrons metálicos, uma chamada camada elétrica dupla aparece no limite da fase, o que inibe a transição adicional dos íons metálicos para a fase líquida. Finalmente, chega um momento em que se estabelece o equilíbrio entre a solução e a placa metálica, que pode ser expresso pela equação:

ou levando em consideração a hidratação dos íons em solução:

O estado deste equilíbrio depende da natureza do metal, da concentração de seus íons em solução, da temperatura e

pressão.

Quando um metal é imerso não em água, mas em uma solução de sal desse metal, o equilíbrio, de acordo com o princípio de Le Chatelier, se desloca para a esquerda e quanto maior a concentração de íons metálicos na solução, maior a concentração . Os metais ativos, cujos íons têm boa capacidade de entrar em solução, neste caso terão carga negativa, embora em menor grau do que na água pura.

O equilíbrio pode ser deslocado para a direita se os elétrons forem removidos do metal de uma forma ou de outra. Isso fará com que a placa de metal se dissolva. Pelo contrário, se elétrons forem fornecidos a uma placa de metal de fora, então íons serão depositados nela

de solução.

Quando um metal é imerso em uma solução, uma dupla camada elétrica é formada na interface. A diferença de potencial que surge entre o metal e a fase líquida circundante é chamada de potencial do eletrodo. Este potencial é uma característica da capacidade redox do metal na forma de fase sólida.

Em um átomo metálico isolado (estado de vapor monoatômico que ocorre em altas temperaturas e altos graus de rarefação), as propriedades redox são caracterizadas por outra quantidade chamada potencial de ionização. O potencial de ionização é a energia necessária para remover um elétron de um átomo isolado.

O valor absoluto do potencial do eletrodo não pode ser medido diretamente. Ao mesmo tempo, não é difícil medir a diferença de potencial do eletrodo que ocorre em um sistema que consiste em dois pares metal-solução. Esses pares são chamados meio-elementos . Concordamos em determinar os potenciais dos eletrodos dos metais em relação ao chamado eletrodo padrão de hidrogênio, cujo potencial foi arbitrariamente considerado zero. Um eletrodo de hidrogênio padrão consiste em uma placa de platina especialmente preparada, imersa em uma solução ácida com concentração de íons hidrogênio de 1 mol/l e lavada por uma corrente de gás hidrogênio a uma pressão de 10

5 Pa, a uma temperatura de 25 °C.

Uma variedade de potenciais de eletrodo padrão.

Se uma placa de metal imersa em uma solução de seu sal com concentração de íons metálicos igual a 1 mol/l for conectada a um eletrodo de hidrogênio padrão, obtém-se uma célula galvânica. A força eletromotriz deste elemento (EMF), medida a 25 °C, caracteriza potencial de eletrodo padrão do metal, geralmente designado como E°.

Os potenciais padrão dos eletrodos que atuam como agentes redutores em relação ao hidrogênio possuem um sinal “-”, e o sinal “+” possui os potenciais padrão dos eletrodos que atuam como agentes oxidantes.

Metais dispostos em ordem crescente de seus potenciais de eletrodo padrão formam os chamados série de tensão eletroquímica de metais :Li, Rb, K, Vai, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Uma série de tensões caracterizam as propriedades químicas dos metais:

1. Quanto mais negativo for o potencial do eletrodo de um metal, maior será sua capacidade redutora.

2. Cada metal é capaz de deslocar (reduzir) das soluções salinas aqueles metais que estão depois dele na série eletroquímica de tensões metálicas.

3. Todos os metais que possuem potencial de eletrodo padrão negativo, ou seja, aqueles localizados na série de tensões eletroquímicas dos metais à esquerda do hidrogênio, são capazes de deslocá-lo de soluções ácidas.

Tal como no caso da determinação do valor E° dos metais, os valores E° dos não metais são medidos a uma temperatura de 25 ° C e a uma concentração de todas as espécies atómicas e moleculares envolvidas no equilíbrio igual a 1 mol/ eu.

O valor algébrico do potencial redox padrão caracteriza a atividade oxidativa da forma oxidada correspondente. É por isso A comparação dos valores dos potenciais redox padrão nos permite responder à pergunta: ocorre esta ou aquela reação redox?

Um critério quantitativo para avaliar a possibilidade de ocorrência de uma determinada reação redox é o valor positivo da diferença entre os potenciais redox padrão das semi-reações de oxidação e redução.

Eletrólise de soluções.

O conjunto de reações redox que ocorrem em eletrodos em soluções ou derretimentos de eletrólitos quando uma corrente elétrica passa por eles é chamado de eletrólise.

No cátodo da fonte de corrente ocorre o processo de transferência de elétrons para cátions de uma solução ou fundido, portanto o cátodo é o “agente redutor”. No ânodo, os elétrons são cedidos pelos ânions, portanto o ânodo é o “agente oxidante”.

Durante a eletrólise, processos concorrentes podem ocorrer tanto no ânodo quanto no cátodo.

Quando a eletrólise é realizada usando um ânodo inerte (não consumível) (por exemplo, grafite ou platina), via de regra, dois processos oxidativos e dois de redução competem:

no ânodo - oxidação de ânions e íons hidróxido,

no cátodo - redução de cátions e íons de hidrogênio.

Quando a eletrólise é realizada usando um ânodo ativo (consumível), o processo se torna mais complicado e as reações concorrentes nos eletrodos são:

no ânodo - oxidação de ânions e íons hidróxido, dissolução anódica do metal - o material do ânodo;

no cátodo - redução de cátions salinos e íons hidrogênio, redução de cátions metálicos obtidos pela dissolução do ânodo.

Ao escolher o processo mais provável no ânodo e no cátodo, deve-se partir da posição de que ocorrerá a reação que requer menor quantidade de energia. Além disso, para selecionar o processo mais provável no ânodo e no cátodo durante a eletrólise de soluções salinas com eletrodo inerte, são utilizadas as seguintes regras:

Os seguintes produtos podem se formar no ânodo: a) durante a eletrólise de soluções contendo ânions F - , SO 4 2- , NÓ3 - , RO 4 3 - , assim como soluções alcalinas, o oxigênio é liberado; b) durante a oxidação de ânions C eu - , V r - , EU-cloro, bromo e iodo são liberados respectivamente;c) durante a oxidação de ânions de ácidos orgânicos, ocorre o processo:

2. Durante a eletrólise de soluções salinas contendo íons localizados na série de tensões à esquerda do Al

3+ , o hidrogênio é liberado no cátodo; se o íon estiver localizado na série de tensões à direita do hidrogênio, então o metal será depositado no cátodo.

3. Durante a eletrólise de soluções salinas contendo íons localizados na faixa de tensão entre

Al+ e H+ , processos concorrentes de redução de cátions e evolução de hidrogênio podem ocorrer no cátodo.

Consideremos, como exemplo, a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de cobre sobre eletrodos inertes. Existem íons Cu em solução

2+ e 2Cl - que, sob a influência da corrente elétrica, são direcionados aos eletrodos correspondentes:

O cobre metálico é liberado no cátodo e o gás cloro é liberado no ânodo.

Se no exemplo considerado de eletrólise de solução

CuCl2 tome uma placa de cobre como ânodo, então o cobre é liberado no cátodo e no ânodo, onde ocorrem os processos de oxidação, em vez de descarregar íons C eu - e a liberação de cloro, ocorre a oxidação do ânodo (cobre). Neste caso, o próprio ânodo se dissolve e na forma de íons Cuentra em solução. Eletrólise CuCl2 com um ânodo solúvel pode ser escrito da seguinte forma:

A eletrólise de soluções salinas com ânodo solúvel é reduzida à oxidação do material anódico (sua dissolução) e é acompanhada pela transferência de metal do ânodo para o cátodo. Esta propriedade é amplamente utilizada no refino (limpeza) de metais de contaminantes.

Eletrólise de fundidos. Para obter metais altamente ativos (sódio, alumínio, magnésio, cálcio, etc.), que interagem facilmente com a água, utiliza-se a eletrólise de sais ou óxidos fundidos:

Se uma corrente elétrica passar através de uma solução aquosa de um sal de um metal ativo e um ácido contendo oxigênio, nem os cátions metálicos nem os íons do resíduo ácido serão descarregados. O hidrogênio é liberado no cátodo,

e assim por diante o ânodo contém oxigênio e a eletrólise se resume à decomposição eletrolítica da água.

A eletrólise de soluções eletrolíticas é energeticamente mais favorável do que a fusão, uma vez que os eletrólitos - sais e álcalis - derretem em temperaturas muito altas.

Lei da eletrólise de Faraday.

A dependência da quantidade de substância formada sob a influência da corrente elétrica com o tempo, a intensidade da corrente e a natureza do eletrólito pode ser estabelecida com base em um generalizado Lei de Faraday :

Onde T - massa da substância formada durante a eletrólise (g); E é a massa equivalente da substância (g/mol); M é a massa molar da substância (g/mol); P- o número de elétrons dados ou recebidos;

I - intensidade da corrente (A); t- duração do processo(Com); F - constante de Faraday,caracterizando a quantidade de eletricidade necessária para liberar 1 massa equivalente de uma substância(F = 96.500 C/mol = 26,8 A×h/mol).

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Introdução

1. Revisão das fontes bibliográficas e formulação do problema de pesquisa . 6

1.1. Cinética de dissolução sólida 6

1.1.1. Princípios básicos da teoria dos processos de dissolução 6

1.1.2. Métodos para estudar a cinética de dissolução 11

1.2. Cinética de dissolução e oxidação hidroquímica de calcogenetos metálicos. 16

1.2.1. Óxidos 17

1.2.2. Sulfetos 30

1.2.2.1. Pirita 36

1.2.2.2. Esfalerita 55

1.3. Métodos de planejamento de experimentos e modelagem matemática da cinética dos processos de dissolução 60

1.4. Declaração do problema de pesquisa 69

2. Parte experimental 71

2.1. Preparação de objetos de pesquisa 71

2.1.1. Pirita 71

2.1.2. Esfalerita 73

2.2. Preparação e padronização de soluções oxidantes 73

2.2.1. Ácido nítrico 76

2.2.2. Peróxido de hidrogênio 77

2.2.3. Hipoclorito de sódio 79

2.3. Medindo a taxa de processos de dissolução de sulfeto 82

2.4. Determinação do conteúdo de cátions metálicos em amostras 85

2.4.1. Preparação e digestão de amostras 85

2.4.2. Ferro (III) 86

2.4.3. Zinco 88

2.5. Identificação de produtos de interação sólida 90

2.6. Determinação da solubilidade de nitratos metálicos em soluções de ácido nítrico 92

2.7. Obtenção de modelos cinéticos 93

3. Resultados e discussão 95

3.1. Pirita em soluções oxidantes. 95

3.1.1. Ácido nítrico 95

3.1.2. Peróxido de hidrogênio 110

3.1.3. Hipoclorito de sódio 126

3.2. Esfalerita em soluções oxidantes 132

3.2.1. Ácido nítrico 132

3.2.2. Peróxido de hidrogênio 146

3.2.3. Hipoclorito de sódio 164

Conclusão e conclusões 188

Lista de fontes usadas 192

Aplicações 237

Introdução ao trabalho

O estudo da cinética e do mecanismo dos processos de dissolução é necessário para otimizar as tecnologias conhecidas e desenvolver novas tecnologias para extração de metais a partir de matérias-primas de minério.

A dissolução é um processo complexo e heterogêneo de vários estágios. Sua descrição teórica só é possível em casos bastante simples. Os diversos métodos experimentais utilizados para estudar a dissolução de substâncias cristalinas diferem no estado da fase sólida e nas condições de interação hidrodinâmica. Os dados cinéticos mais corretos sobre a dissolução de sólidos podem ser obtidos pelo método do disco rotativo, que garante igual acessibilidade da superfície em termos de difusão e a capacidade de calcular o fluxo de difusão de reagentes para a zona de interação ou produtos de reação no volume da solução. Este método fez a maior parte do trabalho.

A direção mais importante da pesquisa física e química em hidrometalurgia é a busca de reagentes e determinação dos parâmetros cinéticos dos processos de dissolução para selecionar modos tecnológicos de extração de metais a partir de matérias-primas de minério. O trabalho determina os padrões cinéticos de oxidação hidroquímica de sulfetos comuns em minérios - pirita e esfalerita - na presença de ácido nítrico, peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio em uma ampla gama de fatores de influência.

Para descrever a dependência das taxas de dissolução desses compostos sulfetados com a concentração do reagente, pH, temperatura, intensidade de agitação e duração da interação, foram construídos modelos cinéticos. Como para um disco giratório é conhecida a forma geral da dependência da taxa de dissolução de cada um dos fatores listados, a técnica para realizar um experimento fatorial completo e obter

5 cálculos de polinômios, que foram posteriormente convertidos em modelos cinéticos, permitindo sua interpretação físico-química.

As dependências das taxas específicas de dissolução da pirita e da esfalerita nos parâmetros de influência na presença desses agentes oxidantes foram estudadas pela primeira vez usando o método do disco rotativo. Os novos modelos cinéticos resultantes são válidos para amplas faixas de mudanças nos parâmetros de influência e tornam possível calcular a quantidade de metal que passa para a solução por unidade de área superficial de um composto cristalino para qualquer combinação de concentração de reagente, pH, temperatura, agitação intensidade e duração da interação.

São determinados os detalhes do mecanismo dos processos estudados, a natureza dos produtos sólidos intermediários, as razões e condições para sua formação, bem como a natureza da influência na cinética de dissolução. São propostos esquemas fundamentados termodinamicamente do mecanismo de interação correspondente às dependências cinéticas observadas.

O trabalho foi realizado no Departamento de Química da Universidade Técnica Estadual de Tver. Seu conteúdo corresponde às “Direções prioritárias de pesquisa fundamental da Academia Russa de Ciências” (Apêndice 4 da ordem do Presidium da Academia Russa de Ciências datada de 2 de dezembro de 1996, nº 10103-449) na parte 2.1.5. Base científica para o processamento eficiente de matérias-primas químicas renováveis ​​e não tradicionais e 2.2.3. Desenvolvimento de processos ecologicamente corretos e economizadores de recursos para o processamento integrado de matérias-primas de minério e seus resíduos.

Os resultados do trabalho são de interesse para a físico-química dos processos de oxidação hidroquímica e dissolução de sulfetos e tecnologias hidrometalúrgicas.

Métodos de planejamento de experimentos e modelagem matemática da cinética dos processos de dissolução

Consideremos questões gerais de oxidação da pirita. O interesse pela cinética e mecanismo de oxidação da pirita se deve tanto ao fato de ser o sulfeto mais comum quanto à possibilidade de utilização do FeS2 para a conversão da energia solar em energia elétrica e química, como despolarizador anódico na produção de hidrogênio e um cátodo em baterias de alta densidade de energia. A oxidação da pirita em soluções aquosas tem sido objeto de extensas pesquisas em metalurgia extrativa (como a separação de ouro de minérios refratários), processamento de carvão, geoquímica e na formação de águas ácidas de mineração. Além disso, a oxidação da pirita é um processo importante nos ciclos geoquímicos do enxofre e do ferro.

Uma forma conveniente de apresentar regiões de estados estáveis ​​​​dependendo do potencial redox e do pH da solução - diagramas de Pourbaix para o sistema "Fe-S-H2O" são fornecidos nos trabalhos (Fig. 1.2). A influência do pH no estado da superfície da pirita é discutida no trabalho. Cálculos termodinâmicos mostraram que as possíveis reações de oxidação da pirita com formação de H2S, HS e S2" são metaestáveis, pois não podem ser realizadas dentro dos limites da estabilidade eletroquímica da água. Com quantidade suficiente de oxigênio na solução, o principal produto da oxidação da pirita é o íon SC 42. A análise do diagrama de Pourbaix resultante "Eh - pH" para o sistema "FeS2 - O2 - H20" mostrou que em valores elevados de Eh o produto predominante da oxidação da pirita é o Fe. (OH)3. Em valores de ORP menos positivos (ou mais negativos), FeC03 pode ser formado (até pH ,6) ou Fe(OH)2 (em pH 8,6). deve aumentar com o aumento do pH, e a liberação de enxofre elementar pode ocorrer apenas em pH 1,5. Uma película de produtos de oxidação é encontrada na superfície da pirita recém-exposta a partir de uma camada interna densa de carbonato de sulfeto ou hidrato de sulfeto e uma camada externa porosa de. Fe(OH)3, o que dificulta o acesso do eletrólito à superfície do FeS2. Com base no diagrama de Pourbaix, concluiu-se que a dissolução intensiva deste filme começa em pH 1,5-1,7. Em pH 0,5, a pirita é exposta ao enxofre elementar formado em sua superfície.

Os artigos fornecem revisões da cinética da oxidação da pirita. O trabalho também contribuiu para a compreensão dessas reações.

É geralmente aceito que a dissolução da pirita sob condições ácidas e oxidantes é um processo eletroquímico, que pode ser descrito pelas seguintes equações resumidas:

Da equação (1.45) segue-se que a oxidação da pirita em íons sulfato envolve uma transferência total de 15 elétrons. Como as reações de transferência de elétrons são geralmente limitadas a um ou no máximo dois elétrons, o processo envolve diversas etapas. Vários pesquisadores sugerem que os produtos finais da reação - íons enxofre e sulfato - podem ser formados através de formas intermediárias: S03, S203 e Sn06 (n = 4 · 6). A ausência de sulfoxiânions intermediários na presença de Fe(III) indica que o Fe(III) oxida rapidamente os sulfoxiânions.

Em trabalhos baseados na teoria dos orbitais moleculares, concluiu-se que a formação de tiossulfatos pode ser a primeira etapa da oxidação dos átomos de enxofre na pirita. Na presença de pirita, o tiossulfato pode ser oxidado cataliticamente em tetrationato. Sabe-se também que os íons Fe3+ têm a capacidade de converter rapidamente o tiossulfato em tetrationato.

Os autores dos trabalhos postularam que, em vez de enxofre elementar, a pirita Fei_xS2 deficiente em ferro é formada como um produto metaestável, que é posteriormente reorganizado em enxofre elementar e sulfeto estável; Fei+J,S2 Fei+y-x&2 + Fe2+ + 2xyo.. Experimentos eletroquímicos realizados em , mostraram que em um solvente não aquoso, nenhuma corrente anódica significativa é observada no eletrodo de pirita. Com base nisso, os autores concluíram que durante a decomposição da pirita em solução aquosa não ocorre meia reação (1.44). A análise de superfície por espectroscopia de fotoelétrons de raios X mostrou que os produtos da reação de dissolução da pirita incluem substâncias como enxofre elementar, polissulfetos e óxidos de ferro e enxofre. Os espectros Raman mostraram que tanto o enxofre elementar quanto os polissulfetos são formados na superfície da pirita oxidada. As superfícies da pirita após suas reações com soluções aquosas, utilizando o método de espectroscopia de fotoelétrons de raios X, também foram estudadas nos trabalhos.

Preparação e padronização de soluções oxidantes

A cinética de interação do pó de FeS2 com soluções de H2O2 em ácido perclórico foi estudada no trabalho. A dissolução da pirita ocorre no regime cinético (Eact = 57 kJ-mol"). A taxa de concentração de H2O2 foi próxima da primeira ordem. A mudança em [HCl4] e [ClCl4] não teve efeito sobre W. A introdução de FTT íons no sistema de reação dão um leve efeito positivo (IF - [Ґ]), enquanto a adição de íons S042- leva à sua adsorção e inibição do processo (W 4 2).

Neste trabalho foi estudada a cinética de oxidação da pirita em pó com peróxido de hidrogênio em solução de HC1. O processo ocorre no regime cinético (EaiiT = 65 kJ-mol-1; dependência linear da constante de velocidade com o raio recíproco das partículas; ordem em H2O2 1,32). Foi encontrada ausência de dependência WOT[H], enquanto os íons SG tiveram um efeito negativo na taxa.

A pirita em pó foi oxidada com peróxido de hidrogênio em soluções de ácido fosfórico. O regime cinético foi estabelecido (El. = 57 kJ mol-1; dependência linear da constante de velocidade no raio recíproco das partículas; primeira ordem em peróxido de hidrogênio). Os íons fosfato têm um efeito inibitório no processo de oxidação da pirita.

Há informações na literatura sobre outras substâncias cuja interação com a superfície da pirita provoca desaceleração no processo de sua dissolução: acetilacetona, ácidos húmicos, lignossulfonatos de amônio, ácido oxálico, silicato de sódio, oleato de sódio, íons acetato, uréia, purina, /-ribose, etc.

Vamos discutir a oxidação da pirita com soluções de ácido nítrico. Os autores testaram o comportamento do FeS sintético, da pirrotita natural Fe7Ss, da pirita FeS2 e de outros sulfetos metálicos quando expostos ao ácido nítrico. Sulfetos inferiores formaram predominantemente enxofre elementar, enquanto pirita e calcopirita formaram íons sulfato.

A cinética de dissolução do pó de pirita em ácido nítrico foi estudada no trabalho. Os íons dissulfeto de FeSs foram oxidados em íons sulfato e enxofre elementar, e a maior parte do enxofre em solução estava na forma SC 2-. A taxa de reação não dependeu da intensidade da agitação. Os valores de Ea1GG aparente encontrados foram 52 kJ-mol-1 a ​​C = 25% e 25 kJ-mol-1 a ​​10%.

A oxidação anódica da pirita em HNO3 0,22 M a 26-80 C foi estudada por volamperometria. A proporção de FeS2 oxidado a S, independentemente da temperatura, diminuiu com o aumento do potencial de 70% em q 0,82 V para 0% em 9 1"5 V.

A possibilidade de intensificar o processo de dissolução da pirita e marcassita em ácido nítrico através do uso de energia de micro-ondas é indicada no trabalho. Os resultados do estudo do comportamento da pirrotita de níquel-ferro em ácido nítrico quente são apresentados em.

Consideremos a oxidação da pirita com outros agentes oxidantes. Durante a oxidação de FeS2 e FeS com dióxido de manganês em pH = 8, os únicos produtos da oxidação de FeS foram enxofre elementar e íons sulfato, enquanto para; FeS2 encontrou predominantemente íons SO4, bem como íons tiossulfato, tritionato, tetrationato e pentationato como intermediários, os íons tiossulfato foram oxidados pelo dióxido de manganês a tetrationatos, enquanto os demais intermediários foram oxidados diretamente em SO4. Os produtos da reação indicam que a oxidação do FeS2 ocorre pelo chamado mecanismo “tiossulfato” e do FeS pelo mecanismo “polissulfeto”.

Para a reação de oxidação do FeS2, os valores da taxa calculados a partir das quantidades de enxofre e ferro transferidos para a solução foram iguais a 1,02 e 1,12 nmol-m 2 s-1, respectivamente. Como esses valores estão na mesma faixa das taxas publicadas anteriormente de oxidação da pirita pelos íons Fe3+, e também como os íons férricos são bem conhecidos como oxidantes da pirita, os autores concluem que mesmo na presença de MnO2, os íons Fe+ podem ser agentes oxidantes para e$2 e FeS. Na superfície do sulfeto de ferro, os íons Fe + são reduzidos a Fe2+, que são então oxidados novamente pelo dióxido de manganês a Fe3+. Apesar da baixa solubilidade do ferro férrico em ambiente neutro, a literatura indica que ele pode, no entanto, servir como agente oxidante se permanecer adsorvido na superfície da pirita. Assim, o par redox Fe3+/Fe2+ garante o transporte de elétrons entre as superfícies de dois compostos sólidos. Os trabalhos fornecem informações sobre a possível participação de outros pares redox (Fe /Fe$2 e MnOa/Fe) durante a dissolução da pirita na presença de dióxido de manganês em ambiente ácido.

Os resultados de um estudo da cinética de oxidação da pirita em pó com dicromato de potássio em solução de ácido sulfúrico são apresentados no trabalho. A reação prossegue no regime cinético, evidenciado pela ausência de dependência da taxa com a intensidade de agitação e Eshcr = 43 kJ-mol"1. As ordens experimentais para os reagentes são 0,52 para dicromato e 0,85 para ácido sulfúrico, respectivamente .

Um mecanismo que explica o aumento da taxa de oxidação da pirita em ambiente neutro na presença de íons bicarbonato foi proposto no trabalho. A cinética de oxidação da pirita em soluções de carbonato de sódio é descrita no trabalho, e em soluções de hidróxido de sódio na comunicação.

O comportamento da pirita em soluções de hipoclorito de sódio foi estudado pelo método do disco rotativo no trabalho. Foi estabelecido que é praticamente independente de [H] em pH 7. Em ambiente fracamente alcalino (pH = 8-5-9), observa-se uma queda acentuada na velocidade, e em pH 9, a ausência de dependência de W no pH é novamente observado. Foram propostas equações que descrevem o processo de oxidação do FeS2 com solução de NaOCl em meio fortemente ácido (pH 3) e alcalino (pH 8). Em pH = 6, foi obtido um modelo cinético, do qual segue K298 - 1,48-10 dm3 cm 2-s 9 e Eact = 27,5 kJ-mol. A ordem de reação observada no NaOCl é igual à unidade, e em termos da frequência de rotação do disco - (-0,5), o que é típico para processos de difusão. O cálculo dos fluxos de difusão mostrou que a etapa limitante é a remoção dos produtos da reação da superfície do mineral. Em pH 8, a taxa de oxidação é diretamente proporcional à raiz quadrada da duração do experimento. Foi obtida a dependência da taxa com a temperatura (Eac1 = 10,5 kJ-mol"1), concentração de hipoclorito (W C) e frequência de rotação do disco (W co0). Em pH S, a taxa do processo é limitada pela difusão interna do reagente ou produto nos poros do filme da nova fase a -Eios, formando-se na superfície do mineral.

Neste trabalho foi estudada a eletrooxidação da pirita em soluções de NaCl. A oxidação da pirita foi realizada em um eletrolisador preenchido com solução de NaCl a 10% a uma temperatura de 35-40 C. A eficiência de corrente do processo de oxidação da pirita com hipoclorito gerado eletroquimicamente atingiu 97%.

Foi estudada a cinética de redução de uma solução aquosa de cloro em pH = 2 e 4 em um eletrodo de disco rotativo feito de pirita. Nesta faixa de pH, o CI2 (aq) existe na forma de HOCI e a solubilidade do Fe(III) diminui. A redução do cloro dissolvido a um potencial de 0,6 V (em relação ao N.K.E.), em pH = 2, ocorre muito pouco. O desvio observado da equação de Lewin para a densidade de corrente controlada por transporte a um potencial de 0,5 V (em relação a ne) torna-se significativo em baixas velocidades do disco.

Determinação da solubilidade de nitratos metálicos em soluções de ácido nítrico

A preparação das amostras selecionadas para análise consistiu em remover delas o agente oxidante que não reagiu e, ao mesmo tempo, convertê-las em uma forma conveniente para determinação. Para fazer isso, amostras de solução selecionadas foram colocadas em copos químicos resistentes ao calor e evaporadas até a secura em banho de areia. O resíduo sólido resultante foi mantido à temperatura do banho durante 2-5 minutos até que os sinais visíveis da reação de decomposição desaparecessem, após o que os copos foram removidos do banho e deixados esfriar ligeiramente. Em seguida, um volume medido com precisão de solução de ácido clorídrico 2 N (grau reagente) e água destilada foram adicionados às amostras em pequenas porções, garantindo a dissolução completa do resíduo. A solução resultante foi transferida quantitativamente para balões volumétricos para análise.

Nos casos em que as amostras selecionadas continham partículas suspensas (por exemplo, enxofre coloidal), antes da decomposição, 1-2 cm de ácido sulfúrico concentrado (grau reagente) foi adicionado a elas e, em seguida, foi realizada a chamada “incineração úmida” - evaporação em banho de areia até formar fumaça branca. Além disso, devido à oxidação das impurezas coloidais: H2S04 concentrado, as soluções tornaram-se transparentes e incolores. Caso a quantidade adicionada de ácido sulfúrico não fosse suficiente para eliminar completamente a opalescência da amostra, o procedimento era repetido. Se, como resultado da interação com o ácido sulfúrico, a solução adquirisse uma cor amarela, 5-10 cm de uma solução concentrada de H2O2 eram adicionados e evaporados novamente até que o peróxido de hidrogênio estivesse completamente decomposto (sem 02 bolhas) e aparecesse fumaça branca . Em seguida, as xícaras foram retiradas do banho e deixadas esfriar. Um pouco de água destilada e um volume medido com precisão de uma solução de amônia a 10% (em peso) em excesso foram adicionados à solução resultante até aparecer um odor pungente característico. Depois disso, os copos foram novamente colocados em banho de areia e evaporados até que o volume da solução neles contido se tornasse mínimo (quase até a precipitação dos cristais). Em seguida, os copos foram retirados do banho e seu conteúdo, após resfriamento, foi dissolvido em um volume mínimo de água destilada e transferido quantitativamente para balões volumétricos para análise.

Paralelamente, foi realizado um experimento em branco, evaporando uma alíquota de água destilada em banho de areia e submetendo-a ao procedimento de processamento descrito acima. A solução obtida em ações semelhantes serviu como solução “zero”. ao analisar o conteúdo de cátions metálicos nas amostras.

A concentração de cátions Fe+ na solução foi determinada fotometricamente pela cor do complexo com ácido sulfossalicílico.

O ácido sulfossalicílico (2-hidroxi-5-sulfobenzóico) produz três complexos de cores diferentes com íons Fe3+, diferindo entre si na composição. Em pH = 2-3, existe na solução um complexo vermelho-violeta com uma proporção ferro:reagente de 1:1. Em pH = 4-7, predomina um complexo laranja-acastanhado com uma proporção de componentes de 1:2. Em pH = 8-10, o complexo amarelo com uma proporção de componentes de 1:3 é estável. O complexo violeta, estável em ambiente ácido, é insensível (o coeficiente de extinção molar é 2,6 × 10 em X = 490 nm). Portanto, para determinação de Fe3+ foi utilizado um complexo amarelo estável em meio alcalino. O máximo de absorção deste complexo está na região de 420-430 nm, e o coeficiente de extinção molar é de 5,8-103. Soluções do complexo sulfossalicilato de ferro (III) são bastante estáveis.

A técnica de determinação fotométrica foi a seguinte. A solução obtida após decomposição da amostra, contendo no máximo 300 μg de Fe(IH), foi transferida para um balão volumétrico de 50 cm3. Em seguida foram adicionados 2 cm3 de 2 N. Solução de H2S04 (até pH = 2-3), 5 cm3 de solução de ácido sulfossalicílico a 10% (em peso) e 5-10 cm3 de solução aquosa de amônia a 5% (em peso) (até pH = 9). O conteúdo do frasco foi levado até a marca com água destilada, misturado e após 5-10 minutos a densidade óptica da solução amarela resultante foi medida em um espectrofotômetro KFK-3 em cubetas de 1 cm de espessura em um comprimento de onda de 425 nm ( filtro azul).

Propõe-se a utilização de água destilada como solução de referência. Para evitar erros sistemáticos associados à possível presença de íons de ferro nos reagentes utilizados, utilizou-se como solução de referência uma solução “zero”, que havia passado por todo o procedimento de processamento de acordo com o método acima, mas não continha íons de ferro.

Para construir um gráfico de calibração, uma solução padrão de sal de Fe(III) com concentração de íons de ferro de 1 mg cm-3 foi preparada de acordo com o método. Para isso, 8,6350 g de alúmen férrico de amônio NFLtFetSO 12H20 (grau quimicamente puro) foram dissolvidos em um balão volumétrico de 1 dm3 e foram adicionados 5 cm3 de ácido sulfúrico concentrado. O conteúdo do frasco foi levado até a marca com água destilada sob agitação. Soluções de trabalho com concentração de íons de ferro de 20 μg-cm-3 foram preparadas no dia do experimento diluindo 5 cm de uma solução padrão de ferro (III) com água destilada em balão volumétrico até 250 cm3.

Esfalerita em soluções oxidantes

O valor da energia de ativação obtido em combinação com as ordens de velocidade estabelecidas em C e Co confirma a conclusão sobre a natureza autocatalítica da interação da esfalerita com o ácido nítrico, ocorrendo em C 13 mol-dm: em regime misto, próximo ao cinético.

A equação (3.48) permite visualizar a influência em W dos fatores mais importantes: C(NZH)z), G e co. Na Fig. As Figuras 3.16 e 3.17 mostram as superfícies da taxa de dissolução da esfalerita dependendo da combinação dos valores de C, G e w, C, respectivamente. Segue-se deles que um aumento em C e T, bem como uma diminuição em co, levam a um aumento monotônico em W), como resultado, para a faixa estudada de parâmetros de influência, o maior valor da taxa ( 1,57-10 mol-dm -s) é alcançado em valores máximos de concentração e temperatura e o valor mínimo da frequência de rotação do disco (respectivamente, em C = 12,02 mol-dm 3, T = 333 K e co - 1,6 s -1). A partir desses números fica claro que o grau de influência desses fatores no valor de W diminui na série: T C co.

Comparação dos parâmetros cinéticos dos processos de dissolução de pirita e esfalerita em ácido nítrico na faixa de concentração correspondente ao ramo ascendente da dependência C= f)